Ejercicio resuelto de Química · 2024

A4. La reacción entre $\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4$ y KCl se da en ambiente ácido en presencia de ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$. Si $E^{\circ }(\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4^{-}\mathrm{/}\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+})=+\mathrm{1,51}\mathrm{V}$ y $E^{\circ }(\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\mathrm{/}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-})=+\mathrm{1,36}\mathrm{V}$:
$\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4(\mathrm{a}\mathrm{q})+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4(\mathrm{a}\mathrm{q})+\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}(\mathrm{a}\mathrm{q})\to \mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4(\mathrm{a}\mathrm{q})+\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})+{\mathrm{K}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4(\mathrm{a}\mathrm{q})$

a) Indicar la especie oxidante y la reductora. ¿Será la reacción espontánea? (0,50)
b) Ajustar la reacción molecular por el método del ion-electrón. (0,50)
c) Calcular la masa de $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ que se obtiene al mezclar 100 mL de una disolución de $\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4$ 0,5 M y 10 g de KCl, si el rendimiento de la reacción es del 69%. (1,00)
d) ¿Será espontánea la oxidación del cloruro en ambiente básico sabiendo que el permanganato se reduce a $\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_2$? $E^{\circ }(\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4^{-}\mathrm{/}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_2)=+\mathrm{0,60}\mathrm{V}$. (0,50)

$\mathbf{\text{a)}}\mathbf{\text{Indicar}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{especie}}\mathbf{\text{oxidante}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{reductora.}}\mathbf{\text{¿Ser}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{espont}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nea?}}\mathbf{\text{(0,50)}}$

Se asignan los números de oxidación del manganeso y del cloro a ambos lados y se identifica quién gana y quién pierde electrones. Después se calcula la fuerza electromotriz, que decide la espontaneidad.

$\mathrm{M}\mathrm{n}:+7(\text{en }\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4^{-})⟶+2(\text{en }\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+})\Rightarrow \text{se reduce}$

$\mathrm{C}\mathrm{l}:-1(\text{en }\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l})⟶0(\text{en }\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2)\Rightarrow \text{se oxida}$

La especie que se reduce es la oxidante y la que se oxida la reductora. El par que se reduce actúa además como cátodo en el cálculo del potencial:

$E_{\text{reacci}\acute{\text{o}}\text{n}}^0=E_{\text{reducci}\acute{\text{o}}\text{n}}^0-E_{\text{oxidaci}\acute{\text{o}}\text{n}}^0=\mathrm{1,51}-\mathrm{1,36}=+\mathrm{0,15}\text{ V}>0$

La especie oxidante es el ion permanganato, $\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4^{-}$, y la reductora el ion cloruro. Al ser la fuerza electromotriz positiva la reacción sí es espontánea, aunque por poco margen: apenas 0,15 V separan los dos pares.

$\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{Ajustar}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{molecular}}\mathbf{\text{por}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{m}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{todo}}\mathbf{\text{del}}\mathbf{\text{ion-electr}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n.}}\mathbf{\text{(0,50)}}$

Se escriben las dos semirreacciones en medio ácido y se ajustan por separado, primero en átomos y después en cargas.

$\text{Reducci}\acute{\text{o}}\text{n}:\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4^{-}+8{\mathrm{H}}^{+}+5e^{-}\to \mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$

$\text{Oxidaci}\acute{\text{o}}\text{n}:2\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}\to \mathrm{C}{\mathrm{l}}_2+2e^{-}$

El permanganato capta cinco electrones y cada par de cloruros cede dos, de modo que hay que igualarlos a diez: se multiplica la reducción por 2 y la oxidación por 5.

$2\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4^{-}+16{\mathrm{H}}^{+}+10e^{-}\to 2\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}+8{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$

$10\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}\to 5\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2+10e^{-}$

$2\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4^{-}+16{\mathrm{H}}^{+}+10\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}\to 2\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}+8{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+5\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$

Para pasar a la ecuación molecular se reponen los iones espectadores. Los dieciséis protones proceden de ocho moles de ácido sulfúrico, y los cationes potasio, dos del permanganato y diez del cloruro, acaban como sulfato de potasio:

$2\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4+8{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4+10\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\to 2\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4+8{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+5\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2+6{\mathrm{K}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$

Se comprueba el recuento de átomos en ambos miembros: 12 de potasio, 2 de manganeso, 8 de azufre, 16 de hidrógeno, 10 de cloro y 40 de oxígeno.



Se dan las cantidades de los dos reactivos, así que lo primero es averiguar cuál de ellos limita la reacción. Se calculan sus moles y se compara la proporción disponible con la que exige la ecuación ajustada.

$n(\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4)=c\cdot V=\mathrm{0,5}\cdot \mathrm{0,100}=\mathrm{0,050}\text{ mol}$

$M(\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l})=\mathrm{39,098}+\mathrm{35,453}=\mathrm{74,55}\text{ g/mol}$

$n(\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l})={\displaystyle \frac{10}{\mathrm{74,55}}}=\mathrm{0,134}\text{ mol}$

Según la estequiometría, para consumir todo el cloruro de potasio harían falta:

$n(\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4{)}_{\text{necesario}}=\mathrm{0,134}\cdot {\displaystyle \frac{2}{10}}=\mathrm{2,68}\cdot {10}^{-2}\text{ mol}<\mathrm{0,050}\text{ mol}$

Sobra permanganato, de modo que el reactivo limitante es el cloruro de potasio y es él quien fija la cantidad de producto. Se calcula el cloro teórico y se corrige por el rendimiento.

$n(\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2)=\mathrm{0,134}\cdot {\displaystyle \frac{5}{10}}=\mathrm{6,71}\cdot {10}^{-2}\text{ mol}$

$M(\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2)=2\cdot \mathrm{35,453}=\mathrm{70,91}\text{ g/mol}$

$m(\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2{)}_{\text{te}\acute{\text{o}}\text{rica}}=\mathrm{6,71}\cdot {10}^{-2}\cdot \mathrm{70,91}=\mathrm{4,76}\text{ g}$

$m(\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2)=\mathrm{4,76}\cdot {\displaystyle \frac{69}{100}}=\mathrm{3,28}\text{ g}$

Se obtienen $\mathrm{3,28}$ gramos de cloro. De los 4,76 g que darían la estequiometría y el reactivo limitante, el rendimiento del 69 % deja algo más de dos tercios.



En medio básico el permanganato no llega a $\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$, sino que se detiene en el dióxido de manganeso, y ese par tiene un potencial de reducción mucho menor. Se repite el cálculo de la fuerza electromotriz con el nuevo valor.

$E^0(\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4^{-}\mathrm{/}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_2)=+\mathrm{0,60}\text{ V};E^0(\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\mathrm{/}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-})=+\mathrm{1,36}\text{ V}$

$E_{\text{reacci}\acute{\text{o}}\text{n}}^0=\mathrm{0,60}-\mathrm{1,36}=-\mathrm{0,76}\text{ V}<0$

Ahora el par del cloro tiene el potencial más alto, de modo que sería él el que tendería a reducirse y no a oxidarse: la reacción propuesta va en el sentido contrario al espontáneo.

En ambiente básico la oxidación del cloruro no es espontánea, con una fuerza electromotriz de $-\mathrm{0,76}$ V. Se ve así que el poder oxidante del permanganato depende del medio: es un oxidante muy fuerte en medio ácido y bastante más débil en medio básico.