Ejercicio resuelto de Solubilidad · Química · País Vasco · 2023

A3. El ion plata precipita con iones cloruro en forma de cloruro de plata $[K_{ps}(\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l})]=\mathrm{1,8}\cdot {10}^{-10}$, y con iones cromato en forma de cromato de plata $[K_{ps}(\mathrm{A}{\mathrm{g}}_2\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_4)]=\mathrm{9,0}\cdot {10}^{-12}$. Si a una disolución acuosa que contiene iones cloruro y cromato, ambos a la misma concentración (0,02 M), se le añade disolución de nitrato de plata lentamente:

a) Calcula cuál de las dos sales precipitará primero. Razonar. (1,00)
b) Calcula cuál será la concentración del anión de la sal que precipita primero cuando comience la precipitación de la segunda sal. (1,50)

$\mathbf{\text{a)}}\mathbf{\text{Calcula}}\mathbf{\text{cu}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{l}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{las}}\mathbf{\text{dos}}\mathbf{\text{sales}}\mathbf{\text{precipitar}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{primero.}}\mathbf{\text{Razonar.}}\mathbf{\text{(1,00)}}$

Las dos sales tienen un ion en común, el catión plata, que es el que se va añadiendo poco a poco. Precipitará primero aquella que necesite menos plata para superar su producto de solubilidad, de modo que hay que calcular esa concentración umbral para cada una. No sirve comparar los productos de solubilidad directamente, porque las estequiometrías son distintas.

$\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}(s)\rightleftharpoons \mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-};K_{ps}=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]=\mathrm{1,8}\cdot {10}^{-10}$

$\mathrm{A}{\mathrm{g}}_2\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_4(s)\rightleftharpoons 2\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_4^{2-};K_{ps}=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}{]}^2[\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_4^{2-}]=\mathrm{9,0}\cdot {10}^{-12}$

Para el cloruro de plata la relación es lineal y basta despejar:

$[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}]={\displaystyle \frac{K_{ps}}{[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]}}={\displaystyle \frac{\mathrm{1,8}\cdot {10}^{-10}}{\mathrm{0,02}}}=\mathrm{9,0}\cdot {10}^{-9}\text{ mol/L}$

Para el cromato de plata hay que extraer la raíz cuadrada, porque el catión entra al cuadrado:

$[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}]=\sqrt{{\displaystyle \frac{K_{ps}}{[\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_4^{2-}]}}}=\sqrt{{\displaystyle \frac{\mathrm{9,0}\cdot {10}^{-12}}{\mathrm{0,02}}}}=\sqrt{\mathrm{4,5}\cdot {10}^{-10}}$

$[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}]=\mathrm{2,12}\cdot {10}^{-5}\text{ mol/L}$

$\mathrm{9,0}\cdot {10}^{-9}\ll \mathrm{2,12}\cdot {10}^{-5}$

Precipitará primero el cloruro de plata, porque le basta una concentración de plata más de dos mil veces menor. Nótese que la conclusión no se podía anticipar del valor de las constantes: el cromato tiene el producto de solubilidad más pequeño de los dos y aun así precipita el segundo, porque necesita dos iones plata por unidad de fórmula.

$\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{Calcula}}\mathbf{\text{cu}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{l}}\mathbf{\text{ser}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{concentraci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{del}}\mathbf{\text{ani}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{sal}}\mathbf{\text{que}}\mathbf{\text{precipita}}\mathbf{\text{primero}}\mathbf{\text{cuando}}\mathbf{\text{comience}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{precipitaci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{segunda}}\mathbf{\text{sal.}}\mathbf{\text{(1,50)}}$

La sal que precipita primero es el cloruro de plata, así que se pide la concentración de cloruro que queda en disolución en el instante en que empieza a precipitar el cromato. En ese momento la concentración de plata es la umbral del cromato, calculada en el apartado anterior, y el cloruro que permanezca disuelto ha de seguir cumpliendo el equilibrio de su propia sal.

$[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}]=\mathrm{2,12}\cdot {10}^{-5}\text{ mol/L}$

$[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]={\displaystyle \frac{K_{ps}(\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l})}{[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}]}}={\displaystyle \frac{\mathrm{1,8}\cdot {10}^{-10}}{\mathrm{2,12}\cdot {10}^{-5}}}$

$[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]=\mathrm{8,5}\cdot {10}^{-6}\text{ mol/L}$

Conviene ver qué fracción del cloruro inicial representa ese resto:

${\displaystyle \frac{\mathrm{8,5}\cdot {10}^{-6}}{\mathrm{0,02}}}\cdot 100=\mathrm{0,042}\mathrm{\%}$

Cuando empieza a precipitar el cromato de plata queda en disolución una concentración de cloruro de $\mathrm{8,5}\cdot {10}^{-6}$ M, apenas el 0,04 % del que había al principio. Es decir, más del 99,9 % del cloruro ya ha precipitado antes de que el cromato empiece a hacerlo: en esto se basa la precipitación fraccionada, que permite separar los dos aniones, y también la valoración de cloruros de Mohr, donde el cromato hace de indicador precisamente porque no precipita hasta que el cloruro se ha agotado.