Ejercicio resuelto de Cinética química · Química · 2020

a) En un experimento de catálisis con el proceso ${\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)\rightleftharpoons 2{\text{NH}}_3(g)$ se midió la velocidad de la reacción, obteniendo como resultado $\mathrm{\Delta }[{\text{NH}}_3]\mathrm{/}\mathrm{\Delta }t=\mathrm{2,0}\cdot {10}^{-4}\text{ mol}\cdot {\text{L}}^{-1}\cdot {\text{s}}^{-1}$. Escriba la velocidad de reacción expresada en términos de cada uno de los reactivos. (1,1 puntos)

b) Los siguientes datos corresponden a cuatro reacciones químicas de tipo general $\text{A}(g)+\text{B}(g)\to \text{C}(g)+\text{D}(g)$:

$$	$E_a(\text{kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1})$	$\mathrm{\Delta }G(\text{kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1})$	$\mathrm{\Delta }H(\text{kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1})$ $\text{Reacci}\acute{\text{o}}\text{n 1}$	1,0	$-\mathrm{2,0}$	0,20 $\text{Reacci}\acute{\text{o}}\text{n 2}$	0,5	5,0	$-\mathrm{0,80}$ $\text{Reacci}\acute{\text{o}}\text{n 3}$	0,7	0,70	0,60 $\text{Reacci}\acute{\text{o}}\text{n 4}$	1,5	$-\mathrm{0,50}$	$-\mathrm{0,30}$

Indique, justificando su respuesta razonadamente (0,3 puntos por apartado):

i) Cuál de ellas es la más rápida.

ii) Cuáles de estas reacciones son espontáneas.

iii) Qué valores de la tabla se pueden modificar mediante la adición de un catalizador.

$\mathbf{\text{a)}}\mathbf{\text{Escriba}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{velocidad}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{expresada}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{t}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{rminos}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{cada}}\mathbf{\text{uno}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{los}}\mathbf{\text{reactivos.}}\mathbf{\text{(1,1}}\mathbf{\text{puntos)}}$

La velocidad de reacción es única, pero cada especie cambia a un ritmo distinto según su coeficiente estequiométrico. Por eso se define dividiendo por él, y con signo negativo para los reactivos, cuya concentración disminuye:

$v=-\frac{\mathrm{\Delta }[{\mathrm{N}}_2]}{\mathrm{\Delta }t}=-\frac{1}{3}\frac{\mathrm{\Delta }[{\mathrm{H}}_2]}{\mathrm{\Delta }t}=\frac{1}{2}\frac{\mathrm{\Delta }[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]}{\mathrm{\Delta }t}$

Con el dato del enunciado:

$v=\frac{1}{2}\cdot \mathrm{2,0}\cdot {10}^{-4}=\mathrm{1,0}\cdot {10}^{-4}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\cdot {\mathrm{s}}^{-1}$

Y de ahí se despeja el ritmo de desaparición de cada reactivo:

$-\frac{\mathrm{\Delta }[{\mathrm{N}}_2]}{\mathrm{\Delta }t}=v=\mathrm{1,0}\cdot {10}^{-4}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\cdot {\mathrm{s}}^{-1}$

$-\frac{\mathrm{\Delta }[{\mathrm{H}}_2]}{\mathrm{\Delta }t}=3v=\mathrm{3,0}\cdot {10}^{-4}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\cdot {\mathrm{s}}^{-1}$

El hidrógeno desaparece tres veces más deprisa que el nitrógeno, como corresponde a su coeficiente, y el amoníaco aparece al doble de la velocidad de reacción.

$\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{i)}}\mathbf{\text{Cu}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{l}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{ellas}}\mathbf{\text{es}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{m}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{s}}\mathbf{\text{r}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{pida.}}\mathbf{\text{(0,3}}\mathbf{\text{puntos)}}$

La velocidad la gobierna la $\mathbf{\text{energ}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{activaci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}$, a través de la ecuación de Arrhenius:

$k=A{e}^{-E_a\mathrm{/}(RT)}$

Cuanto menor sea $E_a$, mayor será la constante de velocidad y más rápida la reacción. De las cuatro, la de menor barrera es la $\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{2}}$, con 0,5 kJ/mol.

Conviene subrayar que ni $\mathrm{\Delta }G$ ni $\mathrm{\Delta }H$ dicen nada sobre la velocidad: la reacción 2 es la más rápida y, sin embargo, es la única de las cuatro que no es espontánea.

$\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{ii)}}\mathbf{\text{Cu}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{les}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{estas}}\mathbf{\text{reacciones}}\mathbf{\text{son}}\mathbf{\text{espont}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{neas.}}\mathbf{\text{(0,3}}\mathbf{\text{puntos)}}$

El criterio de espontaneidad es el signo de la energía libre de Gibbs: una reacción es espontánea si $\mathrm{\Delta }G<0$.

Reacción	$\mathrm{\Delta }G$ (kJ/mol)	¿Espontánea?
1	$-\mathrm{2,0}$	Sí
2	$+\mathrm{5,0}$	No
3	$+\mathrm{0,70}$	No
4	$-\mathrm{0,50}$	Sí

Son espontáneas las $\mathbf{\text{reacciones}}\mathbf{\text{1}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{4}}$.

Merece la pena fijarse en la reacción 1: tiene $\mathrm{\Delta }H>0$, es decir, es endotérmica, y aun así es la más espontánea de las cuatro. Eso es posible porque $\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S$ y el término entrópico puede imponerse al entálpico.

$\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{iii)}}\mathbf{\text{Qu}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{valores}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{tabla}}\mathbf{\text{se}}\mathbf{\text{pueden}}\mathbf{\text{modificar}}\mathbf{\text{mediante}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{adici}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{un}}\mathbf{\text{catalizador.}}\mathbf{\text{(0,3}}\mathbf{\text{puntos)}}$

Solo la $\mathbf{\text{energ}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{activaci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}$, $E_a$, que disminuye.

Un catalizador ofrece un camino de reacción alternativo con un complejo activado de menor energía, pero $\mathbf{\text{no}}\mathbf{\text{toca}}\mathbf{\text{los}}\mathbf{\text{niveles}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{reactivos}}\mathbf{\text{ni}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{productos}}$, porque se recupera intacto al final. Como $\mathrm{\Delta }H$ y $\mathrm{\Delta }G$ son funciones de estado y dependen solo de esos dos niveles, $\mathbf{\text{permanecen}}\mathbf{\text{inalteradas}}$.

De ahí la consecuencia práctica más importante: un catalizador $\mathbf{\text{no}}\mathbf{\text{puede}}\mathbf{\text{volver}}\mathbf{\text{espont}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nea}}$ una reacción que no lo era. Podría acelerar enormemente las reacciones 2 y 3, pero seguirían sin producirse.