Ejercicio resuelto de Cálculo de las constantes Ka y Kb · Química

La piridina $({\text{C}}_5{\text{H}}_5\text{N})$ es una base débil con $K_b=\mathrm{1,7}\cdot {10}^{-9}$. En una disolución acuosa con concentración 0,0002 M, determine:

a) Las concentraciones en el equilibrio de las especies iónicas correspondientes $([{\text{C}}_5{\text{H}}_5{\text{NH}}^{+}]$ y $[{\text{OH}}^{-}])$. (1 punto)

b) El pH de la disolución. (0,5 puntos)

c) Si se realiza una valoración de una disolución de piridina con un ácido fuerte, como el $\text{HCl}$, ¿la disolución resultante en el punto de equivalencia tendrá un carácter ácido, básico o neutro? Razone su respuesta. (0,5 puntos)

$\mathbf{\text{a)}}\mathbf{\text{Las}}\mathbf{\text{concentraciones}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{equilibrio}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{las}}\mathbf{\text{especies}}\mathbf{\text{i}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{nicas}}\mathbf{\text{correspondientes}}\mathbf{\text{([C₅H₅NH⁺]}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{[OH⁻]).}}\mathbf{\text{(1}}\mathbf{\text{punto)}}$

La piridina es una base débil: capta un protón del agua gracias al par no enlazante de su nitrógeno.

${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$

Por cada hidroxilo que aparece se forma un catión piridinio y desaparece una molécula de piridina, así que llamando $x$ a lo que reacciona:

$$	${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}$	${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}^{+}$	$\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$
Inicial (mol/L)	$\mathrm{2,0}\cdot {10}^{-4}$	0	0
Cambio (mol/L)	$-x$	$+x$	$+x$
Equilibrio (mol/L)	$\mathrm{2,0}\cdot {10}^{-4}-x$	$x$	$x$

$K_b=\frac{[{\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}^{+}][\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}]}{[{\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}]}=\frac{x^2}{c-x}=\mathrm{1,7}\cdot {10}^{-9}$

Como $K_b$ es cinco órdenes de magnitud menor que la concentración inicial, se puede despreciar $x$ frente a $c$:

$x=\sqrt{K_b\cdot c}=\sqrt{\mathrm{1,7}\cdot {10}^{-9}\cdot \mathrm{2,0}\cdot {10}^{-4}}=\sqrt{\mathrm{3,4}\cdot {10}^{-13}}$

$[{\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}^{+}]=[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}]=\mathrm{5,83}\cdot {10}^{-7}\text{ mol/L}$

La aproximación queda justificada: el grado de disociación es

$\alpha =\frac{\mathrm{5,83}\cdot {10}^{-7}}{\mathrm{2,0}\cdot {10}^{-4}}=\mathrm{2,9}\cdot {10}^{-3}$

es decir, solo se ioniza el 0,29 por ciento de la piridina. Y la concentración de piridina sin reaccionar es, en la práctica, la inicial:

$[{\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}]=\mathrm{2,0}\cdot {10}^{-4}\text{ mol/L}$

$\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{El}}\mathbf{\text{pH}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{disoluci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n.}}\mathbf{\text{(0,5}}\mathbf{\text{puntos)}}$

$\mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}=-\log (\mathrm{5,83}\cdot {10}^{-7})=\mathrm{6,23}$

$\mathrm{p}\mathrm{H}=14-\mathrm{6,23}=\mathrm{7,77}$

Merece la pena detenerse en el resultado: el pH es apenas básico, muy próximo a 7. La razón es doble, y las dos juegan en el mismo sentido: la piridina es una base muy débil ($K_b$ del orden de ${10}^{-9}$) y, además, la disolución es muy diluida. De hecho, la concentración de hidroxilos que genera es solo unas seis veces la que el propio agua aporta al ionizarse, así que un tratamiento riguroso que incluyera la autoionización del agua daría un pH de 7,77, prácticamente el mismo.

$\mathbf{\text{c)}}\mathbf{\text{Si}}\mathbf{\text{se}}\mathbf{\text{realiza}}\mathbf{\text{una}}\mathbf{\text{valoraci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{una}}\mathbf{\text{disoluci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{piridina}}\mathbf{\text{con}}\mathbf{\text{un}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{cido}}\mathbf{\text{fuerte,}}\mathbf{\text{como}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{HCl,}}\mathbf{\text{¿la}}\mathbf{\text{disoluci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{resultante}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{punto}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{equivalencia}}\mathbf{\text{tendr}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{un}}\mathbf{\text{car}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{cter}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{cido,}}\mathbf{\text{b}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{sico}}\mathbf{\text{o}}\mathbf{\text{neutro?}}\mathbf{\text{Razone}}\mathbf{\text{su}}\mathbf{\text{respuesta.}}\mathbf{\text{(0,5}}\mathbf{\text{puntos)}}$

En el punto de equivalencia se ha añadido exactamente el ácido necesario para consumir toda la base, de modo que no sobra ninguno de los dos:

${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\to {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Pero eso no significa que la disolución sea neutra: lo que queda es la sal, y hay que mirar sus iones. El $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ es la base conjugada de un ácido fuerte y no se hidroliza. El catión piridinio, en cambio, es el $\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{cido}}\mathbf{\text{conjugado}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{una}}\mathbf{\text{base}}\mathbf{\text{d}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{bil}}$ y sí reacciona con el agua:

${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$

Esa hidrólisis libera ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$, así que el pH en el punto de equivalencia será $\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{cido}}$, menor que 7.

Es la regla general: la valoración de una base débil con un ácido fuerte tiene su punto de equivalencia en zona ácida, y aquí lo estará especialmente, porque cuanto más débil es la base más fuerte es su ácido conjugado.