Ejercicio resuelto de Pilas galvánicas · Química · Galicia · 2026

PREGUNTA 1. DESTREZAS BÁSICAS DE LA QUÍMICA / REACCIONES QUÍMICAS (2,5 puntos)

Una de las posibles soluciones para luchar contra el calentamiento global, causado en gran medida por la emisión de ${\text{CO}}_2$ procedente de la quema de combustibles fósiles, es sustituir dichos combustibles por hidrógeno, dado que su combustión solo produce agua. Sin embargo, el hidrógeno apenas existe libre en la naturaleza y debe obtenerse mediante la electrólisis del agua, empleando idealmente energía de fuentes renovables con el fin de evitar la emisión de ${\text{CO}}_2$.

Reacción global de la electrólisis del agua: ${\text{H}}_2{\text{O}}_{(l)}\to {\text{H}}_{2(g)}+\frac{1}{2}{\text{O}}_{2(g)}$

1.1. Sabiendo que para el proceso de electrólisis del agua el valor de la entalpía es $\mathrm{\Delta }{H}_R^0=285\cdot {10}^3\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$ y el de la entropía $\mathrm{\Delta }{S}_R^0=163\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot \mathrm{K}$, analice razonadamente si a temperatura ambiente (25 °C) el proceso será espontáneo y, en caso de no serlo, determine la temperatura mínima a partir de la cual la reacción se vuelve espontánea, indicando claramente el razonamiento seguido. (0,5 puntos)

1.2. Sabiendo que el potencial estándar $E^{\circ }$ de la electrólisis del agua ${\text{H}}_2{\text{O}}_{(l)}\to {\text{H}}_{2(g)}+\frac{1}{2}{\text{O}}_{2(g)}$ es -1,23 V, diseñe una pila (celda galvánica) que pudiera proporcionar la energía necesaria para llevar a cabo este proceso, escogiendo para este fin los materiales y reactivos que considere necesarios de entre los que se indican a continuación. Puede bien describir el diseño de la pila o bien hacer un dibujo de la misma indicando claramente los componentes. Escriba las semirreacciones implicadas, el sentido del flujo de los electrones y la justificación termodinámica del funcionamiento de la pila. (2,0 puntos)

Material: Dos vasos de precipitados, dos matraces aforados, una lámpara, un voltímetro, un tubo de vidrio en forma de U, pinzas de cocodrilo, cable conductor, algodón, un embudo cónico y una bureta.

Reactivos: Placas de cobre y de manganeso, disolución de NaCl, disolución de sulfato de cobre(II), disolución de sulfato de manganeso(II), hexano y acetona.

Datos: $E^{\circ }({\text{Cu}}^{2+}\mathrm{/}\text{Cu})=+\mathrm{0,34}\mathrm{V}$ y $E^{\circ }({\text{Mn}}^{2+}\mathrm{/}\text{Mn})=-\mathrm{1,18}\mathrm{V}$

El criterio de espontaneidad a presión y temperatura constantes es el signo de la energía de Gibbs, que se obtiene combinando la entalpía y la entropía:

$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S$

A 25 °C, es decir, a $T=298$ K:

$\mathrm{\Delta }G=285\cdot {10}^3-298\cdot 163=285000-48574$

$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{2,36}\cdot {10}^5\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}>0$

Al salir positiva, la electrólisis del agua $\mathbf{\text{no}}\mathbf{\text{es}}\mathbf{\text{espont}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nea}}$ a temperatura ambiente. Era previsible: el proceso es fuertemente endotérmico y solo el término entrópico juega a favor, porque de un líquido se obtienen dos gases y el desorden aumenta.

Como $\mathrm{\Delta }H>0$ y $\mathrm{\Delta }S>0$, el término $-T\mathrm{\Delta }S$ crece en valor absoluto al calentar, de modo que existe una temperatura a partir de la cual $\mathrm{\Delta }G$ cambia de signo. La temperatura mínima es la que anula la energía de Gibbs:

$\mathrm{\Delta }G=0\Rightarrow T={\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }H}{\mathrm{\Delta }S}}$

$T={\displaystyle \frac{285\cdot {10}^3}{163}}=1748\mathrm{K}$

Por encima de unos 1748 K (aproximadamente 1475 °C) la descomposición térmica del agua sería espontánea. Es una temperatura inalcanzable en la práctica industrial, y por eso el hidrógeno se obtiene forzando el proceso con energía eléctrica en lugar de con calor.



El proceso a alimentar tiene un potencial de $-\mathrm{1,23}$ V, así que la pila debe suministrar una fuerza electromotriz $\mathbf{\text{mayor}}\mathbf{\text{que}}\mathbf{\text{1,23}}\mathbf{\text{V}}$. De los dos pares disponibles, se elige como cátodo el de mayor potencial de reducción y como ánodo el de menor, que es la forma de hacer la fem lo más grande posible:

$E_{\text{pila}}^0=E_{\text{c}\acute{\text{a}}\text{todo}}^0-E_{\acute{\text{a}}\text{nodo}}^0=(+\mathrm{0,34})-(-\mathrm{1,18})=+\mathrm{1,52}\mathrm{V}$

Como $\mathrm{1,52}>\mathrm{1,23}$, la pila puede mover el proceso.

Semirreacción de oxidación, en el ánodo (polo negativo), donde se consume la placa de manganeso:

$\mathrm{M}\mathrm{n}(\mathrm{s})\to \mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{c})+2e^{-}{E}^0=-\mathrm{1,18}\mathrm{V}$

Semirreacción de reducción, en el cátodo (polo positivo), donde se deposita cobre sobre la placa:

$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{c})+2e^{-}\to \mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{s})E^0=+\mathrm{0,34}\mathrm{V}$

Las dos intercambian dos electrones, así que se suman directamente. Reacción global:

$\mathrm{M}\mathrm{n}(\mathrm{s})+\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{c})\to \mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{c})+\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{s})$

$\mathbf{\text{Montaje.}}$ Se describe con el material de la lista:

i) Dos $\mathbf{\text{vasos}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{precipitados}}$, uno con la disolución de sulfato de manganeso(II) y otro con la de sulfato de cobre(II). Cada uno es una semicelda, y cada disolución tiene que contener el catión del metal que se sumerge en ella.

ii) En el primero, la $\mathbf{\text{placa}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{manganeso}}$; en el segundo, la $\mathbf{\text{placa}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{cobre}}$.

iii) El $\mathbf{\text{tubo}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{vidrio}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{forma}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{U}}$ relleno de disolución de NaCl y tapado en los extremos con $\mathbf{\text{algod}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}$ hace de puente salino, con un extremo en cada vaso. Cierra el circuito y mantiene la electroneutralidad de las dos disoluciones: los aniones $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ migran hacia el ánodo, donde se acumula carga positiva, y los cationes $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ hacia el cátodo.

iv) Las dos placas se unen con el $\mathbf{\text{cable}}\mathbf{\text{conductor}}$ y las $\mathbf{\text{pinzas}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{cocodrilo}}$, intercalando el $\mathbf{\text{volt}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}\mathbf{\text{metro}}$ para medir la fem.

No se usan los matraces aforados, la bureta ni el embudo, que sirven para preparar y medir disoluciones y no para montar la pila. La lámpara tampoco: consumiría en el circuito la energía que se quiere destinar a la electrólisis. El hexano y la acetona son disolventes orgánicos, no conducen la corriente y no tienen ningún papel aquí.

$\mathbf{\text{Sentido}}\mathbf{\text{del}}\mathbf{\text{flujo}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{electrones.}}$ Los electrones salen del manganeso, que se oxida, recorren el cable y llegan al cobre, donde reducen a los iones $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$. Es decir, del ánodo al cátodo por el circuito exterior, o lo que es lo mismo, $\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{placa}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{manganeso}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{cobre}}$. Dentro de la disolución la corriente la transportan los iones a través del puente salino.

$\mathbf{\text{Justificaci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{termodin}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{mica.}}$ El trabajo eléctrico máximo que puede dar la pila es la variación de energía de Gibbs de su reacción, con $n=2$ electrones:

$\mathrm{\Delta }{G}_{\text{pila}}^0=-nF{E}_{\text{pila}}^0=-2\cdot 96485\cdot \mathrm{1,52}$

$\mathrm{\Delta }{G}_{\text{pila}}^0=-\mathrm{2,93}\cdot {10}^5\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}<0$

Negativa, luego la reacción de la pila es espontánea y libera esa energía. La electrólisis, en cambio, necesita recibirla; su coste, también con dos electrones por molécula de agua, es:

$\mathrm{\Delta }{G}_{\text{electr}\acute{\text{o}}\text{lisis}}^0=-nF{E}^0=-2\cdot 96485\cdot (-\mathrm{1,23})=+\mathrm{2,37}\cdot {10}^5\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}>0$

Como $\mathrm{2,93}\cdot {10}^5>\mathrm{2,37}\cdot {10}^5$, la pila libera más energía de la que exige la descomposición del agua y el conjunto de los dos procesos acoplados tiene $\mathrm{\Delta }G<0$: la pila puede alimentar la electrólisis.

Conviene fijarse en que ese coste de $\mathrm{2,37}\cdot {10}^5$ J/mol coincide con la energía de Gibbs que se obtuvo en el apartado 1.1 por la vía térmica, $\mathrm{2,36}\cdot {10}^5$ J/mol. Los dos caminos, el termoquímico y el electroquímico, describen el mismo proceso y tienen que dar lo mismo.