Ejercicio resuelto de Pilas galvánicas · Química · 2021

Se construye una pila galvánica formada por un electrodo de Ag sumergido en una disolución de $\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3$, un electrodo de Zn sumergido en una disolución de $\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$, un puente salino y un voltímetro.

a) Escriba las reacciones que tendrán lugar en el ánodo y en el cátodo de la pila.

b) Calcule el potencial de la pila.

c) Explique cuál es la función del puente salino en la pila galvánica.

Datos: $E^{\circ }[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}\mathrm{/}\mathrm{A}\mathrm{g}]=+\mathrm{0,799}\mathrm{V}$; $E^{\circ }[\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}\mathrm{/}\mathrm{Z}\mathrm{n}]=-\mathrm{0,763}\mathrm{V}$.

$\mathbf{\text{a)}}\mathbf{\text{Escriba}}\mathbf{\text{las}}\mathbf{\text{reacciones}}\mathbf{\text{que}}\mathbf{\text{tendr}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{lugar}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{el}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nodo}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{c}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{todo}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{pila.}}$

Los potenciales de reducción indican quién hace cada papel: el par de mayor potencial es el que se reduce, y por tanto actúa de cátodo; el de menor, el que se oxida, y actúa de ánodo.

$E^{\circ }(\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}\mathrm{/}\mathrm{A}\mathrm{g})=+\mathrm{0,799}\mathrm{V}>E^{\circ }(\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}\mathrm{/}\mathrm{Z}\mathrm{n})=-\mathrm{0,763}\mathrm{V}$

En el $\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nodo}}$ (polo negativo) se oxida el cinc:

$\mathrm{Z}\mathrm{n}(\mathrm{s})\to \mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{q})+2e^{-}$

En el $\mathbf{\text{c}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{todo}}$ (polo positivo) se reduce la plata. Como cada catión capta un solo electrón, hay que multiplicar la semirreacción por 2 para igualar el intercambio:

$2\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}(\mathrm{a}\mathrm{q})+2e^{-}\to 2\mathrm{A}\mathrm{g}(\mathrm{s})$

Sumando ambas se obtiene la reacción global:

$\mathrm{Z}\mathrm{n}(\mathrm{s})+2\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}(\mathrm{a}\mathrm{q})\to \mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{q})+2\mathrm{A}\mathrm{g}(\mathrm{s})$

Con el tiempo, el electrodo de cinc se va disolviendo y sobre el de plata se deposita plata metálica.

$\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{Calcule}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{potencial}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{pila.}}$

$E_{\text{pila}}^{\circ }=E_{\text{c}\acute{\text{a}}\text{todo}}^{\circ }-E_{\acute{\text{a}}\text{nodo}}^{\circ }=(+\mathrm{0,799})-(-\mathrm{0,763})$

$E_{\text{pila}}^{\circ }=+\mathrm{1,562}\mathrm{V}$

El valor es positivo, de modo que $\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=-nF{E}^{\circ }<0$ y el proceso es espontáneo, como corresponde a una pila galvánica.

Conviene insistir en que el potencial de la semirreacción de la plata $\mathbf{\text{no}}$ se multiplica por 2 al ajustarla: es una propiedad intensiva y no depende de la cantidad de sustancia que reaccione.

$\mathbf{\text{c)}}\mathbf{\text{Explique}}\mathbf{\text{cu}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{l}}\mathbf{\text{es}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{funci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{del}}\mathbf{\text{puente}}\mathbf{\text{salino}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{pila}}\mathbf{\text{galv}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nica.}}$

El puente salino cumple dos funciones inseparables, y sin él la pila dejaría de funcionar casi de inmediato.

i) $\mathbf{\text{Cerrar}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{circuito}}\mathbf{\text{el}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{ctrico}}$. Los electrones circulan por el hilo exterior, pero la corriente ha de completar el recorrido por el interior de las disoluciones, y ahí la transportan los iones. Sin puente salino no hay circuito cerrado.

ii) $\mathbf{\text{Mantener}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{neutralidad}}\mathbf{\text{el}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{ctrica}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{las}}\mathbf{\text{dos}}\mathbf{\text{semiceldas}}$. En el compartimento del ánodo aparecen cationes $\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}$, que dejarían la disolución con exceso de carga positiva, y en el del cátodo desaparecen cationes $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$, que la dejarían con exceso de carga negativa. El puente compensa ese desequilibrio: sus aniones migran hacia el compartimento anódico y sus cationes hacia el catódico.

Si esa compensación no existiera, la acumulación de carga generaría un campo eléctrico opuesto que detendría la reacción. Por eso el electrolito del puente —KCl o $\mathrm{K}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3$, típicamente— se elige inerte, para que no reaccione ni con los electrodos ni con las disoluciones.