Ejercicio resuelto de Velocidad · Química · Galicia · 2021

PREGUNTA 3.

3.1. La ecuación de velocidad de una reacción es $v = k\cdot [\mathrm{A}]\cdot [\mathrm{B}]^2$; razone si las unidades de la constante de velocidad son $\mathrm{mol^{-1}\cdot L\cdot s}$.
3.2. Se dispone de una disolución acuosa saturada de $\mathrm{CaCO_3}$, en equilibrio con su sólido; indique como se verá modificada su solubilidad al añadirle $\mathrm{Na_2CO_3}$, considerando esta sal totalmente disociada. Razone la respuesta indicando el equilibrio y la expresión de la constante del producto de solubilidad ($K_{ps}$).

$\textbf{3.1. La ecuación de velocidad de una reacción es } \boldsymbol{v = k\cdot[\mathrm{A}]\cdot[\mathrm{B}]^2} \textbf{; razone si las unidades de la constante de velocidad son } \boldsymbol{\mathrm{mol^{-1}\cdot L\cdot s}} \textbf{. (1 punto)}$

La afirmación es $\textbf{falsa}$.

Las unidades de la constante de velocidad no se memorizan: se deducen exigiendo que el segundo miembro de la ley de velocidad tenga unidades de velocidad, es decir, de concentración partido por tiempo.

El orden total de esta reacción es:

$n = 1 + 2 = 3$

Despejando la constante y sustituyendo unidades:

$k = \dfrac{v}{[\mathrm{A}]\,[\mathrm{B}]^2}$

$[k] = \dfrac{\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}}{(\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}) \cdot (\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1})^2} = \dfrac{\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}}{\mathrm{mol^3}\cdot\mathrm{L}^{-3}}$

$[k] = \mathrm{mol^{-2}}\cdot\mathrm{L^{2}}\cdot\mathrm{s^{-1}}$

Las unidades correctas son, por tanto, $\mathrm{mol^{-2}\cdot L^{2}\cdot s^{-1}}$, y no las que propone el enunciado. La discrepancia es doble: los exponentes del mol y del litro son $-2$ y $+2$, no $-1$ y $+1$, y el tiempo aparece $\textbf{en el denominador}$, no en el numerador.

Este último detalle basta por sí solo para descartar la propuesta: la velocidad siempre lleva el tiempo dividiendo, así que la constante nunca puede tener el segundo multiplicando.

En general, para una reacción de orden total $n$:

$[k] = \mathrm{mol}^{1-n}\cdot\mathrm{L}^{\,n-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}$

Con $n = 3$ se obtiene lo anterior. Las unidades propuestas en el enunciado, sin el error del tiempo, corresponderían a una reacción de orden total 2.

$\textbf{3.2. Se dispone de una disolución acuosa saturada de CaCO}_3\textbf{, en equilibrio con su sólido; indique cómo se verá modificada su solubilidad al añadirle Na}_2\textbf{CO}_3\textbf{, considerando esta sal totalmente disociada. Razone la respuesta indicando el equilibrio y la expresión de la constante del producto de solubilidad } \boldsymbol{(K_{ps})} \textbf{. (1 punto)}$

El equilibrio de solubilidad del carbonato de calcio es:

$\mathrm{CaCO_3(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Ca^{2+}(ac)} + \mathrm{CO_3^{2-}(ac)}$

Y la expresión de su constante, en la que no aparece el sólido porque su concentración es constante:

$K_{ps} = [\mathrm{Ca^{2+}}] \cdot [\mathrm{CO_3^{2-}}]$

El carbonato de sodio, al estar totalmente disociado, aporta iones carbonato a la disolución:

$\mathrm{Na_2CO_3} \rightarrow 2\,\mathrm{Na^+} + \mathrm{CO_3^{2-}}$

Ese $\mathrm{CO_3^{2-}}$ es $\textbf{un ion común}$ con el equilibrio anterior. Al aumentar la concentración de uno de los productos, el principio de Le Chatelier obliga al sistema a desplazarse en el sentido que lo consume, es decir, $\textbf{hacia la izquierda}$: parte del calcio y del carbonato disueltos precipitan como $\mathrm{CaCO_3}$ sólido.

Por tanto, la solubilidad del carbonato de calcio $\textbf{disminuye}$.

Se ve igual de bien despejando en la constante. Si $c$ es la concentración de carbonato que aporta la sal, mucho mayor que la que aportaría el propio $\mathrm{CaCO_3}$, la nueva solubilidad $s'$ es:

$s' = [\mathrm{Ca^{2+}}] = \dfrac{K_{ps}}{[\mathrm{CO_3^{2-}}]} \approx \dfrac{K_{ps}}{c}$

Cuanto mayor es $c$, menor es $s'$. Conviene subrayar que lo que $\textbf{no}$ cambia es $K_{ps}$: es una constante de equilibrio y solo depende de la temperatura. Lo que cambia es cómo se reparte ese producto entre las dos concentraciones.