Ejercicio resuelto de Energía libre de Gibbs · Química · 2025

Justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:

a) Un proceso exotérmico y espontáneo a cualquier temperatura tendrá $\Delta S > 0$. [0,5 puntos]

b) La sublimación del diyodo es un proceso que implica un aumento de entropía. [0,5 puntos]

c) En todos los procesos espontáneos la entropía del sistema aumenta. [0,5 puntos]

d) La reacción $\text{PCl}_{3}(g) + \text{Cl}_{2}(g) \rightarrow \text{PCl}_{5}(g)$ ($\Delta H^{0} = -86\ \text{kJ mol}^{-1}$) no es espontánea a ninguna temperatura. [0,5 puntos]

$\textbf{a) Un proceso exotérmico y espontáneo a cualquier temperatura tendrá ΔS > 0. [0,5 puntos]}$

La afirmación es verdadera.

La espontaneidad la decide el signo de la energía libre de Gibbs.

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0$

Si el proceso es exotérmico, $\Delta H<0$, y ese sumando ya empuja hacia la espontaneidad. Supongamos que la entropía disminuyera, $\Delta S<0$: entonces el término $-T\Delta S$ sería positivo y crecería con la temperatura, de modo que a partir de cierto valor superaría en valor absoluto a $\Delta H$ y el proceso dejaría de ser espontáneo.

$\Delta S<0 \Rightarrow \exists\,T\ \text{tal que}\ \Delta G>0$

Para que la espontaneidad se mantenga a cualquier temperatura hace falta que $-T\Delta S$ no sea nunca positivo, es decir, que $\Delta S>0$.

$\textbf{b) La sublimación del diyodo es un proceso que implica un aumento de entropía. [0,5 puntos]}$

La afirmación es verdadera.

$\mathrm{I_2}(s) \rightarrow \mathrm{I_2}(g)$

En el sólido las moléculas ocupan posiciones fijas de una red cristalina; en el gas se mueven libremente por todo el volumen del recipiente. El número de estados accesibles al sistema, y con él el desorden, aumenta enormemente al pasar de la fase condensada a la gaseosa.

$\Delta S>0$

De hecho, el paso de sólido a gas es el cambio de estado que más aumenta la entropía, porque se saltan de golpe los dos escalones.

$\textbf{c) En todos los procesos espontáneos la entropía del sistema aumenta. [0,5 puntos]}$

La afirmación es falsa.

El segundo principio de la termodinámica se refiere a la entropía del universo, no a la del sistema:

$\Delta S_{\text{universo}}=\Delta S_{\text{sistema}}+\Delta S_{\text{entorno}}>0$

Un proceso puede ser espontáneo con $\Delta S_{\text{sistema}}<0$ siempre que sea lo bastante exotérmico como para que el calor cedido aumente la entropía del entorno por encima de lo que disminuye la del sistema.

$\mathrm{H_2O}(l) \rightarrow \mathrm{H_2O}(s)$

La congelación del agua por debajo de 0 °C es el ejemplo más cotidiano: el sistema se ordena, pero el proceso es espontáneo.

$\textbf{d) La reacción PCl₃(g) + Cl₂(g) → PCl₅(g) (ΔH⁰ = −86 kJ mol⁻¹) no es espontánea a ninguna temperatura. [0,5 puntos]}$

La afirmación es falsa.

Contamos las moles de gas a cada lado.

$\Delta n_{\text{gas}}=1-2=-1 \Rightarrow \Delta S<0$

$\Delta H<0,\qquad -T\Delta S>0$

Los dos términos se oponen, así que el resultado depende de la temperatura: a temperaturas bajas domina el término entálpico, que es negativo, y la reacción es espontánea; solo por encima de $T=\dfrac{\Delta H}{\Delta S}$ deja de serlo.

La reacción no es espontánea a cualquier temperatura, pero sí lo es a temperaturas suficientemente bajas, así que la afirmación es falsa.