Ejercicio resuelto de Números de oxidación · Química · 2021

a) Ajuste mediante el método del ion-electrón la siguiente reacción: (1 punto)

$\text{MnO}_4^- + \text{AsO}_2^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{MnO}_2 + \text{AsO}_4^{3-} + \text{OH}^-$

b) Indique razonadamente si, en condiciones estándar, dicha reacción será o no espontánea. (0,5 puntos)

c) De las cuatro especies $\text{MnO}_4^-$, $\text{AsO}_2^-$, $\text{MnO}_2$, $\text{AsO}_4^{3-}$, indique cuál de ellas será la más oxidante y cuál la más reductora. (0,5 puntos)

Datos: $E^{o}(\text{MnO}_4^-/\text{MnO}_2) = 0{,}60\ \text{V}$; $E^{o}(\text{AsO}_4^{3-}/\text{AsO}_2^-) = -0{,}67\ \text{V}$.

$\textbf{a) Ajuste mediante el método del ion-electrón la siguiente reacción: (1 punto)}$

Se empieza mirando los números de oxidación, recordando que el oxígeno actúa con $-2$:

El manganeso pasa de $+7$ en el $\mathrm{MnO_4^-}$ a $+4$ en el $\mathrm{MnO_2}$: gana 3 electrones, se reduce.

El arsénico pasa de $+3$ en el $\mathrm{AsO_2^-}$ a $+5$ en el $\mathrm{AsO_4^{3-}}$: pierde 2 electrones, se oxida.

La presencia de hidroxilos indica medio básico, así que los oxígenos se equilibran con $\mathrm{OH^-}$ y los hidrógenos con $\mathrm{H_2O}$.

Reducción:

$\mathrm{MnO_4^-} + 2\,\mathrm{H_2O} + 3\,e^- \rightarrow \mathrm{MnO_2} + 4\,\mathrm{OH^-}$

Oxidación:

$\mathrm{AsO_2^-} + 4\,\mathrm{OH^-} \rightarrow \mathrm{AsO_4^{3-}} + 2\,\mathrm{H_2O} + 2\,e^-$

El mínimo común múltiplo de 3 y 2 es 6, así que la primera se multiplica por 2 y la segunda por 3:

$2\,\mathrm{MnO_4^-} + 4\,\mathrm{H_2O} + 6\,e^- \rightarrow 2\,\mathrm{MnO_2} + 8\,\mathrm{OH^-}$

$3\,\mathrm{AsO_2^-} + 12\,\mathrm{OH^-} \rightarrow 3\,\mathrm{AsO_4^{3-}} + 6\,\mathrm{H_2O} + 6\,e^-$

Al sumarlas se cancelan los electrones y hay que simplificar lo que aparece a los dos lados: de los 12 hidroxilos de la izquierda se restan los 8 de la derecha, y de las 6 aguas de la derecha se restan las 4 de la izquierda.

$2\,\mathrm{MnO_4^-} + 3\,\mathrm{AsO_2^-} + 4\,\mathrm{OH^-} \rightarrow 2\,\mathrm{MnO_2} + 3\,\mathrm{AsO_4^{3-}} + 2\,\mathrm{H_2O}$

Comprobación: Mn 2 = 2; As 3 = 3; O $8+6+4 = 18$ y $4+12+2 = 18$; H 4 = 4; carga $-2-3-4 = -9$ y $-9$.

Conviene señalar que el ajuste sitúa el agua entre los productos y los hidroxilos entre los reactivos, al revés de como aparecen en el esquema de partida. No es un error: el esquema solo enumera las especies que intervienen, y son las semirreacciones las que deciden a qué lado va cada una.

$\textbf{b) Indique razonadamente si, en condiciones estándar, dicha reacción será o no espontánea. (0,5 puntos)}$

La fuerza electromotriz es la diferencia entre el potencial del par que se reduce y el del par que se oxida:

$E^0 = E^0(\mathrm{MnO_4^-/MnO_2}) - E^0(\mathrm{AsO_4^{3-}/AsO_2^-}) = 0{,}60 - (-0{,}67)$

$E^0 = +1{,}27 \text{ V}$

Como $E^0 > 0$, también $\Delta G^0 = -n\,F\,E^0 < 0$, de modo que la reacción $\textbf{sí es espontánea}$ en condiciones estándar, y además con un margen amplio.

$\textbf{c) De las cuatro especies MnO₄⁻, AsO₂⁻, MnO₂, AsO₄³⁻, indique cuál de ellas será la más oxidante y cuál la más reductora. (0,5 puntos)}$

Conviene separar las especies por su papel. En cada par, la forma $\textbf{oxidada}$ solo puede actuar como oxidante y la $\textbf{reducida}$ solo como reductor:

Par	Forma oxidada	Forma reducida	$E^0$ (V)
$\mathrm{MnO_4^-/MnO_2}$	$\mathrm{MnO_4^-}$	$\mathrm{MnO_2}$	0,60
$\mathrm{AsO_4^{3-}/AsO_2^-}$	$\mathrm{AsO_4^{3-}}$	$\mathrm{AsO_2^-}$	$-0{,}67$

La $\textbf{más oxidante}$ es el $\mathrm{MnO_4^-}$: es la forma oxidada del par con mayor potencial de reducción.

La $\textbf{más reductora}$ es el $\mathrm{AsO_2^-}$: es la forma reducida del par con menor potencial.

La regla general es esta: cuanto mayor es el potencial de un par, más fuerte es su forma oxidada como oxidante y más débil su forma reducida como reductor. Y son precisamente esas dos especies las que reaccionan entre sí en el apartado a).