Ejercicio resuelto de Cinética química · Química · 2022

En medio básico, el dióxido de cloro se transforma en iones clorato y clorito.

a) Escriba la reacción que tiene lugar y ajústela mediante el método del ion-electrón. Identifique el agente oxidante y el agente reductor. (0,8 puntos)

b) A la vista de los datos de la tabla, referidos a la reacción anterior, determine la ecuación de velocidad para la misma, así como el valor de la constante cinética. (1,2 puntos)

$\text{Experimento}$	$[\text{ClO}_2]\ (\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$	$[\text{OH}^-]\ (\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$	$v\ (\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1})$ 1	0,010	0,030	$6{,}0\cdot 10^{-4}$ 2	0,010	0,075	$1{,}5\cdot 10^{-3}$ 3	0,055	0,030	$1{,}82\cdot 10^{-2}$

$\textbf{a) Escriba la reacción que tiene lugar y ajústela mediante el método del ion-electrón. Identifique el agente oxidante y el agente reductor. (0,8 puntos)}$

Lo primero es mirar los números de oxidación del cloro en las tres especies, teniendo en cuenta que el oxígeno actúa siempre con $-2$:

En el $\mathrm{ClO_2}$, molécula neutra: $+4$.

En el ion clorato, $\mathrm{ClO_3^-}$: $+5$.

En el ion clorito, $\mathrm{ClO_2^-}$: $+3$.

Es decir, el mismo elemento sube en un producto y baja en el otro: se trata de una reacción de $\textbf{dismutación}$ o desproporción.

Oxidación (medio básico, los oxígenos se equilibran con hidroxilos y los hidrógenos con agua):

$\mathrm{ClO_2} + 2\,\mathrm{OH^-} \rightarrow \mathrm{ClO_3^-} + \mathrm{H_2O} + e^-$

Reducción:

$\mathrm{ClO_2} + e^- \rightarrow \mathrm{ClO_2^-}$

Las dos intercambian un solo electrón, así que se suman directamente:

$2\,\mathrm{ClO_2} + 2\,\mathrm{OH^-} \rightarrow \mathrm{ClO_3^-} + \mathrm{ClO_2^-} + \mathrm{H_2O}$

Comprobación: Cl 2 = 2; O $4+2 = 6$ y $3+2+1 = 6$; H 2 = 2; carga $-2 = -2$.

En cuanto a los papeles, lo característico de una dismutación es que los dos los desempeña la misma especie: el $\textbf{dióxido de cloro es a la vez el agente oxidante y el agente reductor}$. La mitad de sus moléculas se oxida a clorato y la otra mitad se reduce a clorito.

$\textbf{b) A la vista de los datos de la tabla, referidos a la reacción anterior, determine la ecuación de velocidad para la misma, así como el valor de la constante cinética. (1,2 puntos)}$

La ley de velocidad tendrá la forma:

$v = k\,[\mathrm{ClO_2}]^m\,[\mathrm{OH^-}]^n$

y para hallar cada exponente hay que comparar dos experimentos en los que solo cambie una concentración.

$\textbf{Orden respecto del hidroxilo}$: los experimentos 1 y 2 tienen la misma $[\mathrm{ClO_2}]$.

$\frac{v_2}{v_1} = \frac{1{,}5\cdot 10^{-3}}{6{,}0\cdot 10^{-4}} = 2{,}5 \qquad \frac{[\mathrm{OH^-}]_2}{[\mathrm{OH^-}]_1} = \frac{0{,}075}{0{,}030} = 2{,}5$

$2{,}5 = 2{,}5^{\,n} \quad \Rightarrow \quad n = 1$

$\textbf{Orden respecto del dióxido de cloro}$: los experimentos 1 y 3 tienen la misma $[\mathrm{OH^-}]$.

$\frac{v_3}{v_1} = \frac{1{,}82\cdot 10^{-2}}{6{,}0\cdot 10^{-4}} = 30{,}3 \qquad \frac{[\mathrm{ClO_2}]_3}{[\mathrm{ClO_2}]_1} = \frac{0{,}055}{0{,}010} = 5{,}5$

$30{,}3 = 5{,}5^{\,m}$

Y como $5{,}5^2 = 30{,}25$, el exponente es $m = 2$; la pequeña diferencia se debe al redondeo del dato experimental.

La ecuación de velocidad es:

$v = k\,[\mathrm{ClO_2}]^2\,[\mathrm{OH^-}]$

con orden total 3. La constante se despeja con cualquiera de los experimentos; tomando el primero:

$k = \frac{v_1}{[\mathrm{ClO_2}]_1^2\,[\mathrm{OH^-}]_1} = \frac{6{,}0\cdot 10^{-4}}{(0{,}010)^2 \cdot 0{,}030} = \frac{6{,}0\cdot 10^{-4}}{3{,}0\cdot 10^{-6}}$

$k = 200\ \mathrm{L^2\cdot mol^{-2}\cdot s^{-1}}$

Comprobación con el experimento 3: $200 \cdot (0{,}055)^2 \cdot 0{,}030 = 1{,}815\cdot 10^{-2}$, prácticamente el dato de la tabla.

Nótese que los órdenes de reacción, 2 y 1, no coinciden con los coeficientes de la ecuación ajustada, que son 2 y 2: los órdenes son experimentales y reflejan la etapa lenta del mecanismo, no la ecuación global.