Ejercicio resuelto de Velocidad · Química · Asturias · 2023

Se ha medido la velocidad inicial de la reacción $\text{CH}_3\text{COCH}_3(aq) + \text{Br}_2(aq) + \text{H}^+(aq) \rightarrow \text{CH}_3\text{COCH}_2\text{Br}(aq) + 2\,\text{H}^+(aq) + \text{Br}^-(aq)$, siempre a la misma temperatura, pero en cuatro condiciones iniciales diferentes.

Exp.	$[\text{CH}_3\text{COCH}_3(aq)]_0/(\text{mol}\,\text{L}^{-1})$	$[\text{Br}_2(aq)]_0/(\text{mol}\,\text{L}^{-1})$	$[\text{H}^+(aq)]_0/(\text{mol}\,\text{L}^{-1})$	$v_0/(\text{mol}\,\text{L}^{-1}\,\text{s}^{-1})$ $\mathbf{1}$	$1{,}00$	$1{,}00$	$1{,}00$	$4{,}0\cdot 10^{-3}$ $\mathbf{2}$	$2{,}00$	$1{,}00$	$1{,}00$	$8{,}0\cdot 10^{-3}$ $\mathbf{3}$	$2{,}00$	$2{,}00$	$1{,}00$	$8{,}0\cdot 10^{-3}$ $\mathbf{4}$	$1{,}00$	$1{,}00$	$2{,}00$	$8{,}0\cdot 10^{-3}$

a) Calcule el orden de la reacción respecto al $\text{CH}_3\text{COCH}_3(aq)$. [0,25 puntos]

b) Calcule el orden de la reacción respecto al $\text{Br}_2(aq)$. [0,25 puntos]

c) Calcule el orden de la reacción respecto al $\text{H}^+(aq)$. [0,25 puntos]

d) Calcule el orden total de la reacción. [0,25 puntos]

e) Calcule la constante cinética. [0,50 puntos]

f) Escriba la ley de velocidad. [0,50 puntos]

La ley de velocidad tendrá la forma

$v_0 = k\,[\mathrm{CH_3COCH_3}]^{\alpha}\,[\mathrm{Br_2}]^{\beta}\,[\mathrm{H^+}]^{\gamma}$

y cada exponente se obtiene comparando dos experimentos que solo se diferencien en una concentración. Los órdenes son datos experimentales y no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos.

$\textbf{a) Calcule el orden de la reacción respecto al CH₃COCH₃(aq). [0,25 puntos]}$

Los experimentos 1 y 2 solo se diferencian en la acetona, que se duplica:

$\frac{v_2}{v_1} = \frac{8{,}0 \cdot 10^{-3}}{4{,}0 \cdot 10^{-3}} = 2{,}0 = 2{,}0^{\alpha} \quad \Rightarrow \quad \alpha = 1$

$\textbf{b) Calcule el orden de la reacción respecto al Br₂(aq). [0,25 puntos]}$

Los experimentos 2 y 3 solo se diferencian en el bromo, que se duplica; y la velocidad no cambia:

$\frac{v_3}{v_2} = \frac{8{,}0 \cdot 10^{-3}}{8{,}0 \cdot 10^{-3}} = 1{,}0 = 2{,}0^{\beta} \quad \Rightarrow \quad \beta = 0$

El bromo es orden cero: su concentración no influye en la velocidad, aunque sea uno de los reactivos. Esto solo se explica si el bromo no interviene en la etapa lenta del mecanismo, sino en una posterior y rápida.

$\textbf{c) Calcule el orden de la reacción respecto al H⁺(aq). [0,25 puntos]}$

Los experimentos 1 y 4 solo se diferencian en el ácido, que se duplica:

$\frac{v_4}{v_1} = \frac{8{,}0 \cdot 10^{-3}}{4{,}0 \cdot 10^{-3}} = 2{,}0 = 2{,}0^{\gamma} \quad \Rightarrow \quad \gamma = 1$

Nótese que el $\mathrm{H^+}$ aparece a los dos lados de la ecuación química: es un catalizador, y aun así influye en la velocidad. Que un catalizador aparezca en la ley de velocidad es lo normal cuando participa en la etapa determinante.

$\textbf{d) Calcule el orden total de la reacción. [0,25 puntos]}$

$n = \alpha + \beta + \gamma = 1 + 0 + 1 = 2$

$\textbf{e) Calcule la constante cinética. [0,50 puntos]}$

Con el experimento 1, en el que todas las concentraciones valen 1,00 M:

$k = \frac{v_1}{[\mathrm{CH_3COCH_3}]\,[\mathrm{H^+}]} = \frac{4{,}0 \cdot 10^{-3}}{1{,}00 \cdot 1{,}00}$

$k = 4{,}0 \cdot 10^{-3}\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$

Las unidades salen de exigir que $k\,[\ ]^2$ tenga unidades de velocidad: con orden total 2 le corresponden a $k$ las de $\mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$.

$\textbf{f) Escriba la ley de velocidad. [0,50 puntos]}$

$v = 4{,}0 \cdot 10^{-3}\,[\mathrm{CH_3COCH_3}]\,[\mathrm{H^+}]$

Es decir, la velocidad no depende del bromo. Este resultado, que parece extraño, es el clásico de la bromación de la acetona: la etapa lenta es la enolización de la cetona catalizada por el ácido, y el bromo solo ataca después, muy deprisa, al enol ya formado.