Ejercicio resuelto de Cinética química · Química · 2021

a) ¿Cuál será la energía de activación si la constante de velocidad aumenta el doble cuando la temperatura pasa de 300 K a 450 K? [1,0 punto]

b) Si las unidades de la constante de velocidad son $\text{s}^{-1}$, ¿cuál será el orden global (total) de la reacción? [0,50 puntos]

c) ¿Cómo influyen los catalizadores en la velocidad de reacción? Razone la respuesta. [0,50 puntos]

Datos: $R = 8{,}314\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

$\textbf{a) ¿Cuál será la energía de activación si la constante de velocidad aumenta el doble cuando la temperatura pasa de 300 K a 450 K? [1,0 punto]}$

La dependencia de la constante con la temperatura la da la ecuación de Arrhenius:

$k = A\,e^{-E_a/RT}$

Escribiéndola para las dos temperaturas y dividiendo, el factor de frecuencia se cancela y queda la forma logarítmica:

$\ln \frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

El dato no es el valor de cada constante, sino su cociente, que es todo lo que hace falta:

$\frac{k_2}{k_1} = 2 \quad \Rightarrow \quad \ln 2 = 0{,}693$

$\frac{1}{300} - \frac{1}{450} = \frac{450 - 300}{300 \cdot 450} = \frac{150}{135000} = 1{,}111\cdot10^{-3}\ \mathrm{K^{-1}}$

Despejando la energía de activación:

$E_a = \frac{R\,\ln (k_2/k_1)}{\dfrac{1}{T_1} - \dfrac{1}{T_2}} = \frac{8{,}314 \cdot 0{,}693}{1{,}111\cdot10^{-3}}$

$E_a = 5{,}19\cdot10^{3}\ \mathrm{J/mol} = 5{,}19\ \mathrm{kJ/mol}$

El valor sale muy pequeño, y tiene sentido que así sea: subir la temperatura 150 grados —la mitad más— y conseguir solo que la constante se duplique indica una barrera energética modesta. En reacciones corrientes, con energías de activación de 50 a 150 kJ/mol, un salto así multiplicaría la constante por miles.

$\textbf{b) Si las unidades de la constante de velocidad son s⁻¹, ¿cuál será el orden global (total) de la reacción? [0,50 puntos]}$

Las unidades de $k$ delatan el orden total, porque tienen que ser justo las que hacen que $k\,[\ ]^n$ salga en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

En general, para un orden total $n$:

$[k] = \mathrm{L}^{n-1}\cdot\mathrm{mol}^{1-n}\cdot\mathrm{s}^{-1}$

El dato es $\mathrm{s^{-1}}$, sin litros ni moles, lo que exige que los dos exponentes sean cero:

$n - 1 = 0 \quad \Rightarrow \quad n = 1$

La reacción es de $\textbf{primer orden}$ (orden global 1). Es el caso de las desintegraciones radiactivas y de muchas descomposiciones, y tiene la particularidad de que su tiempo de semirreacción no depende de la concentración inicial.

$\textbf{c) ¿Cómo influyen los catalizadores en la velocidad de reacción? Razone la respuesta. [0,50 puntos]}$

Un catalizador positivo $\textbf{aumenta}$ la velocidad de la reacción porque le abre un camino alternativo, con un mecanismo distinto, cuya energía de activación es menor. No se consume en el proceso y basta una cantidad pequeña.

El efecto se ve en la propia ecuación de Arrhenius del apartado a), donde $E_a$ está en el exponente:

$k = A\,e^{-E_a/RT}$

Al disminuir $E_a$ crece $k$, y con ella la velocidad, sin necesidad de tocar ni la temperatura ni las concentraciones. En términos moleculares, una fracción mucho mayor de los choques resulta eficaz porque la barrera que hay que superar es más baja.

Conviene añadir lo que un catalizador $\textbf{no}$ hace: no modifica la entalpía de la reacción, ni la constante de equilibrio, ni la composición final de la mezcla. Rebaja por igual la barrera directa y la inversa, así que acelera ambas por igual y solo consigue que el equilibrio se alcance antes, no que se desplace.

Existen también los catalizadores negativos o inhibidores, que actúan al contrario: bloquean el camino habitual y obligan a la reacción a transcurrir por una ruta de energía de activación mayor, con lo que la velocidad disminuye.