Ejercicio resuelto de Cinética química · Química · 2022

La energía de activación de una reacción de hidrólisis es de $108\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ y la constante de velocidad a 25 °C es de $1{,}8\cdot10^{-4}\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$.

a) Calcule el valor de la constante de velocidad a 36,5 °C. [1,25 puntos]

b) Averigüe el orden de reacción. [0,75 puntos]

Datos: $R = 8{,}31\ \text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$.

$\textbf{a) Calcule el valor de la constante de velocidad a 36,5 °C. [1,25 puntos]}$

La dependencia de la constante con la temperatura la da la ecuación de Arrhenius:

$k = A\,e^{-E_a/RT}$

Escribiéndola para las dos temperaturas y dividiendo, el factor de frecuencia se cancela y queda la forma logarítmica, que es la que conviene cuando se conoce la energía de activación:

$\ln \frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

Antes de sustituir hay que cuidar dos detalles de unidades: las temperaturas en kelvin y la energía de activación en julios, porque $R$ viene en $\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$.

$T_1 = 25 + 273 = 298\ \mathrm{K} \qquad T_2 = 36{,}5 + 273 = 309{,}5\ \mathrm{K}$

$E_a = 108\ \mathrm{kJ/mol} = 1{,}08\cdot10^{5}\ \mathrm{J/mol}$

$\frac{1}{298} - \frac{1}{309{,}5} = 3{,}3557\cdot10^{-3} - 3{,}2310\cdot10^{-3} = 1{,}2469\cdot10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}$

$\ln \frac{k_2}{k_1} = \frac{1{,}08\cdot10^{5}}{8{,}31} \cdot 1{,}2469\cdot10^{-4} = 12996 \cdot 1{,}2469\cdot10^{-4} = 1{,}621$

$\frac{k_2}{k_1} = e^{1{,}621} = 5{,}06$

$k_2 = 5{,}06 \cdot 1{,}8\cdot10^{-4}$

$k_2 = 9{,}1\cdot10^{-4}\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot s^{-1}}$

Conviene detenerse en el resultado: un aumento de solo 11,5 grados multiplica la constante por cinco. Es la sensibilidad exponencial característica de la ecuación de Arrhenius, y explica la regla empírica de que subir diez grados suele doblar o triplicar la velocidad de una reacción.

$\textbf{b) Averigüe el orden de reacción. [0,75 puntos]}$

Las unidades de la constante delatan el orden total, porque tienen que ser justo las que hacen que $k\,[\ ]^n$ salga en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

En general, para un orden total $n$:

$[k] = \mathrm{L}^{n-1}\cdot\mathrm{mol}^{1-n}\cdot\mathrm{s}^{-1}$

El dato es $\mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot s^{-1}}$, es decir, $\mathrm{L}^1\cdot\mathrm{mol}^{-1}$:

$n - 1 = 1 \quad \Rightarrow \quad n = 2$

La reacción es de $\textbf{segundo orden}$ (orden total 2). Con este único dato no se puede repartir ese orden entre los reactivos: podría ser de orden 2 respecto de uno solo, o de orden 1 respecto de cada uno de dos reactivos.

Nótese que las unidades de $k$ no se han visto alteradas por el cambio de temperatura, como debe ser: la temperatura cambia el valor de la constante, no su naturaleza.