Ejercicio resuelto de Cinética química · Química · 2022

Se ha medido la velocidad en la reacción $a\,\text{A} + b\,\text{B} \rightarrow c\,\text{C}$ a 45 °C, para lo que se han diseñado cuatro experimentos en los que se ha obtenido como resultado la siguiente tabla de valores.

Experiencia	$[\text{A}]_0\ (\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$	$[\text{B}]_0\ (\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$	$v_0\ (\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1})$ 1	0,20	0,20	$1{,}1\cdot10^{-6}$ 2	0,40	0,20	$4{,}4\cdot10^{-6}$ 3	0,20	0,60	$3{,}3\cdot10^{-6}$ 4	0,20	1,20	$6{,}6\cdot10^{-6}$

a) Deduzca el orden global de la reacción y escriba la expresión de la ecuación de velocidad. [0,75 puntos]

b) Determine el valor y las unidades de la constante de velocidad. [0,75 puntos]

c) Razone qué le ocurrirá a la velocidad de reacción en las siguientes situaciones: [0,50 puntos]

c.1) Disminuye la temperatura.

c.2) Se añade un catalizador positivo.

$\textbf{a) Deduzca el orden global de la reacción y escriba la expresión de la ecuación de velocidad. [0,75 puntos]}$

La ecuación de velocidad tiene la forma $v = k\,[\mathrm{A}]^m [\mathrm{B}]^n$, y los exponentes se obtienen comparando experiencias en las que solo cambie una de las concentraciones.

Orden respecto de A: las experiencias 1 y 2 tienen la misma $[\mathrm{B}]$ y la de A se duplica.

$\frac{v_2}{v_1} = \frac{4{,}4\cdot10^{-6}}{1{,}1\cdot10^{-6}} = 4{,}0 \qquad \frac{[\mathrm{A}]_2}{[\mathrm{A}]_1} = \frac{0{,}40}{0{,}20} = 2{,}0$

$4{,}0 = 2{,}0^{\,m} \quad \Rightarrow \quad m = 2$

Orden respecto de B: las experiencias 1 y 3 tienen la misma $[\mathrm{A}]$ y la de B se triplica.

$\frac{v_3}{v_1} = \frac{3{,}3\cdot10^{-6}}{1{,}1\cdot10^{-6}} = 3{,}0 \qquad \frac{[\mathrm{B}]_3}{[\mathrm{B}]_1} = \frac{0{,}60}{0{,}20} = 3{,}0$

$3{,}0 = 3{,}0^{\,n} \quad \Rightarrow \quad n = 1$

La cuarta experiencia sirve de comprobación: respecto de la tercera, la concentración de B se duplica y la velocidad también, lo que confirma que el orden respecto de B es 1.

$v = k\,[\mathrm{A}]^2\,[\mathrm{B}]$

El orden global es $2 + 1 = 3$.

Obsérvese que los coeficientes estequiométricos de la ecuación son incógnitas —el enunciado los llama $a$, $b$ y $c$— y no hacen ninguna falta: los órdenes de reacción son experimentales y no se pueden leer de la ecuación ajustada.

$\textbf{b) Determine el valor y las unidades de la constante de velocidad. [0,75 puntos]}$

Se despeja $k$ con los datos de cualquiera de las experiencias; tomando la primera:

$k = \frac{v_1}{[\mathrm{A}]_1^2\,[\mathrm{B}]_1} = \frac{1{,}1\cdot10^{-6}}{(0{,}20)^2 \cdot 0{,}20} = \frac{1{,}1\cdot10^{-6}}{8{,}0\cdot10^{-3}}$

$k = 1{,}375\cdot10^{-4}\ \mathrm{L^2\cdot mol^{-2}\cdot s^{-1}}$

Las unidades se deducen exigiendo que $k\,[\mathrm{A}]^2[\mathrm{B}]$ tenga unidades de velocidad; como el orden total es 3:

$[k] = \frac{\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}}{(\mathrm{mol\cdot L^{-1}})^3} = \mathrm{L^2\cdot mol^{-2}\cdot s^{-1}}$

Comprobación con la cuarta experiencia: $1{,}375\cdot10^{-4} \cdot (0{,}20)^2 \cdot 1{,}20 = 6{,}6\cdot10^{-6}$, que es el dato de la tabla.

$\textbf{c.1) Razone qué le ocurrirá a la velocidad de reacción si disminuye la temperatura. [0,50 puntos en total]}$

La velocidad $\textbf{disminuye}$, y de forma acusada. La dependencia está en la constante, a través de la ecuación de Arrhenius:

$k = A\,e^{-E_a/RT}$

Al bajar $T$, el exponente $-E_a/RT$ se hace más negativo y $k$ cae exponencialmente. Molecularmente, las moléculas chocan menos a menudo y, sobre todo, una fracción mucho menor de esos choques alcanza la energía de activación.

$\textbf{c.2) Razone qué le ocurrirá a la velocidad de reacción si se añade un catalizador positivo.}$

La velocidad $\textbf{aumenta}$. Un catalizador positivo abre un camino alternativo con una energía de activación menor, y como $E_a$ está en el exponente de la ecuación de Arrhenius, una rebaja pequeña se traduce en un aumento grande de $k$.

Conviene añadir lo que el catalizador $\textbf{no}$ hace: no se consume, no modifica la entalpía de la reacción ni la posición del equilibrio, y no cambia los órdenes de reacción. Rebaja por igual la barrera directa y la inversa, de modo que solo hace que el equilibrio se alcance antes.