Ejercicio resuelto de Energía libre de Gibbs · Química · 2025

La fabricación industrial de ácido nítrico requiere una oxidación catalítica previa del amoniaco:

$4\,\text{NH}_3(g) + 5\,\text{O}_2(g) \rightleftharpoons 4\,\text{NO}(g) + 6\,\text{H}_2\text{O}(g)$

a) Calcule la variación de entalpía estándar de esta reacción a 25 °C. (0,5 puntos)

b) Calcule la variación de entropía estándar de la reacción a 25 °C. (0,5 puntos)

c) Justifique, a partir de qué temperatura, la reacción tendrá lugar espontáneamente en el sentido indicado si todas las especies están en su estado estándar. (0,5 puntos)

d) Justifique hacia dónde se desplazará el equilibrio si aumenta la presión total del sistema. (0,5 puntos)

Datos:

$$	$\text{NH}_3(g)$	$\text{O}_2(g)$	$\text{NO}(g)$	$\text{H}_2\text{O}(g)$ $\Delta H^0_{\text{f}}\ (\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1})$	$-46{,}11$	$0$	$90{,}25$	$-241{,}82$ $S^0\ (\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1})$	$192{,}45$	$205{,}14$	$210{,}76$	$188{,}83$

$\textbf{a) Calcule la variación de entalpía estándar de esta reacción a 25 °C. (0,5 puntos)}$

Por la ley de Hess, la entalpía de reacción es la suma de las entalpías de formación de los productos menos la de los reactivos, cada una multiplicada por su coeficiente estequiométrico. El $\mathrm{O_2}(g)$ es un elemento en su estado estándar, así que su entalpía de formación es nula.

$\Delta H^0_r = \big[4\,\Delta H^0_f(\mathrm{NO}) + 6\,\Delta H^0_f(\mathrm{H_2O})\big] - \big[4\,\Delta H^0_f(\mathrm{NH_3}) + 5\,\Delta H^0_f(\mathrm{O_2})\big]$

$\Delta H^0_r = [4 \cdot 90{,}25 + 6 \cdot (-241{,}82)] - [4 \cdot (-46{,}11) + 0]$

$\Delta H^0_r = (361{,}00 - 1450{,}92) - (-184{,}44) = -1089{,}92 + 184{,}44$

$\Delta H^0_r = -905{,}48 \ \mathrm{kJ}$

El signo negativo indica que la reacción es exotérmica: se desprenden 905,48 kJ por cada 4 mol de amoniaco oxidados.

$\textbf{b) Calcule la variación de entropía estándar de la reacción a 25 °C. (0,5 puntos)}$

Se procede igual, pero ahora con las entropías absolutas, que a diferencia de las entalpías de formación no son nulas para los elementos:

$\Delta S^0_r = [4 \cdot S^0(\mathrm{NO}) + 6 \cdot S^0(\mathrm{H_2O})] - [4 \cdot S^0(\mathrm{NH_3}) + 5 \cdot S^0(\mathrm{O_2})]$

$\Delta S^0_r = [4 \cdot 210{,}76 + 6 \cdot 188{,}83] - [4 \cdot 192{,}45 + 5 \cdot 205{,}14]$

$\Delta S^0_r = (843{,}04 + 1132{,}98) - (769{,}80 + 1025{,}70) = 1976{,}02 - 1795{,}50$

$\Delta S^0_r = +180{,}52 \ \mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1} = +0{,}18052 \ \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{K}^{-1}$

El valor es positivo, y era de esperar: se parte de 9 mol de gas y se obtienen 10, así que el desorden aumenta.

$\textbf{c) Justifique, a partir de qué temperatura, la reacción tendrá lugar espontáneamente en el sentido indicado si todas las especies están en su estado estándar. (0,5 puntos)}$

El criterio de espontaneidad a presión y temperatura constantes es que la energía libre de Gibbs disminuya:

$\Delta G^0 = \Delta H^0 - T\,\Delta S^0 < 0$

Aquí $\Delta H^0 < 0$ y $\Delta S^0 > 0$, de modo que los dos términos empujan en el mismo sentido: el primero es negativo y el segundo, $-T\,\Delta S^0$, también lo es para cualquier temperatura, porque $T$ en kelvin es siempre positiva.

$\Delta G^0 = -905{,}48 - T \cdot 0{,}18052 < 0 \quad \text{para todo } T > 0$

Por tanto, no hay ninguna temperatura umbral: la reacción es $\textbf{espontánea a cualquier temperatura}$ en condiciones estándar. A 25 °C, por ejemplo:

$\Delta G^0_{298} = -905{,}48 - 298 \cdot 0{,}18052 = -959{,}27 \ \mathrm{kJ}$

Conviene distinguir espontaneidad de velocidad: que $\Delta G^0$ sea muy negativo no dice nada de lo deprisa que ocurre, y de hecho el proceso industrial necesita un catalizador, como recuerda el propio enunciado al hablar de oxidación catalítica.

$\textbf{d) Justifique hacia dónde se desplazará el equilibrio si aumenta la presión total del sistema. (0,5 puntos)}$

Hay que contar los moles de gas a cada lado de la ecuación:

$4\,\mathrm{NH_3}(g) + 5\,\mathrm{O_2}(g) \rightleftharpoons 4\,\mathrm{NO}(g) + 6\,\mathrm{H_2O}(g)$

Reactivos: $4 + 5 = 9$ mol. Productos: $4 + 6 = 10$ mol.

$\Delta n = 10 - 9 = +1$

Según el principio de Le Chatelier, al aumentar la presión el sistema evoluciona hacia donde hay menos moles gaseosos, para contrarrestar la compresión. Ese lado es el de los reactivos, así que el equilibrio se desplaza $\textbf{hacia la izquierda}$ y disminuye el rendimiento en NO.

Industrialmente interesa lo contrario, y de ahí que esta oxidación se lleve a cabo a presiones moderadas.