Ejercicio resuelto de Energía libre de Gibbs · Química · 2021

El naftaleno sólido, $\mathrm{C_{10}H_{8}(s)}$ (figura 1), se sublima en condiciones ambientales de presión y temperatura, y por eso se puede utilizar para fumigar espacios cerrados.


Figura 1. Estructura química del naftaleno.

El proceso de sublimación se representa según el equilibrio químico siguiente:

$\mathrm{C_{10}H_{8}(s)} \rightleftharpoons \mathrm{C_{10}H_{8}(g)}$

con $K_c$ (a 298 K) $= 4{,}29 \times 10^{-6}\ \mathrm{mol\ L^{-1}}$ y $\Delta H^\circ$ (a 298 K) $= 72{,}0\ \mathrm{kJ/mol}$.

Inicialmente, se introducen 0,64 g de naftaleno sólido en un recipiente cerrado y vacío de 20,0 L a una temperatura de 298 K.

a) Calcule el número de moles de naftaleno presentes en estado gaseoso una vez que se ha alcanzado el equilibrio químico a 298 K.

b) Calcule el porcentaje de naftaleno sólido que habrá sublimado cuando se alcance el equilibrio químico.

c) ¿De qué signo es la variación de entropía estándar ($\Delta S^\circ$) del proceso de sublimación del naftaleno? Justifique la respuesta.

d) ¿Qué efecto tiene la temperatura sobre la espontaneidad de este proceso? Justifique la respuesta.

Datos: masas atómicas relativas: $\mathrm{H} = 1{,}0$; $\mathrm{C} = 12{,}0$.

$\textbf{a) Calcule el número de moles de naftaleno presentes en estado gaseoso una vez que se ha alcanzado el equilibrio químico a 298 K.}$

Es un equilibrio heterogéneo: el naftaleno sólido no figura en la expresión de la constante, porque su concentración es fija. Solo interviene el gas, de modo que la constante se reduce a su concentración:

$K_c = [\mathrm{C_{10}H_8(g)}] = 4{,}29 \cdot 10^{-6}\ \mathrm{mol\ L^{-1}}$

Es decir, la concentración de vapor en el equilibrio está fijada por la temperatura y no depende de cuánto sólido haya. En los 20,0 L del recipiente:

$n(\mathrm{C_{10}H_8(g)}) = [\mathrm{C_{10}H_8}] \cdot V = 4{,}29 \cdot 10^{-6} \cdot 20{,}0$

$n = 8{,}58 \cdot 10^{-5}\ \mathrm{mol}$

$\textbf{b) Calcule el porcentaje de naftaleno sólido que habrá sublimado cuando se alcance el equilibrio químico.}$

Los moles de partida, con $M(\mathrm{C_{10}H_8}) = 10 \cdot 12{,}0 + 8 \cdot 1{,}0 = 128{,}0$ g/mol:

$n_0 = \dfrac{0{,}64}{128{,}0} = 5{,}00 \cdot 10^{-3}\ \mathrm{mol}$

El porcentaje sublimado es la fracción que ha pasado a estado gaseoso:

$\% = \dfrac{8{,}58 \cdot 10^{-5}}{5{,}00 \cdot 10^{-3}} \cdot 100$

$\% = 1{,}72\ \%$

Sublima muy poco, pero lo suficiente para saturar el recipiente, y es esa presión de vapor la que hace del naftaleno un buen fumigante para espacios cerrados. Conviene comprobar además que queda sólido sin sublimar —se ha volatilizado menos del 2 %—, porque de lo contrario no habría equilibrio heterogéneo y el planteamiento no valdría.

$\textbf{c) ¿De qué signo es la variación de entropía estándar (ΔS°) del proceso de sublimación del naftaleno? Justifique la respuesta.}$

Es $\textbf{positiva}$, $\Delta S^\circ > 0$.

La entropía mide el grado de desorden del sistema, y el factor que más pesa es el estado de agregación. En un sólido las moléculas ocupan posiciones fijas en una red y solo vibran en torno a ellas; en un gas se mueven libremente por todo el volumen disponible.

$\mathrm{C_{10}H_8(s)} \rightleftharpoons \mathrm{C_{10}H_8(g)}$

Al pasar de sólido a gas el desorden aumenta de forma drástica —es el mayor aumento posible entre estados de agregación—, así que la variación de entropía es claramente positiva.

$\textbf{d) ¿Qué efecto tiene la temperatura sobre la espontaneidad de este proceso? Justifique la respuesta.}$

La temperatura $\textbf{favorece}$ la espontaneidad: el proceso será espontáneo por encima de cierta temperatura y no lo será por debajo.

$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\,\Delta S^\circ$

El enunciado da $\Delta H^\circ = +72{,}0\ \mathrm{kJ/mol}$, positiva: la sublimación es endotérmica, hay que aportar energía para vencer las fuerzas que mantienen unidas las moléculas en el cristal. Ese término se opone a la espontaneidad.

Y en el apartado anterior se ha visto que $\Delta S^\circ > 0$, de modo que el término $-T\,\Delta S^\circ$ es negativo y la favorece, tanto más cuanto mayor sea $T$.

Al aumentar la temperatura, el término entrópico acaba imponiéndose sobre el entálpico y $\Delta G^\circ$ se hace negativa. La temperatura de cambio es aquella en que ambos se igualan:

$T = \dfrac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}$

Por eso el naftaleno de una bola de alcanfor se evapora mucho más deprisa en verano que en invierno.