Ejercicio resuelto de Energía libre de Gibbs · Química · 2021

El naftaleno sólido, ${\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_8(\mathrm{s})$ (figura 1), se sublima en condiciones ambientales de presión y temperatura, y por eso se puede utilizar para fumigar espacios cerrados.


Figura 1. Estructura química del naftaleno.

El proceso de sublimación se representa según el equilibrio químico siguiente:

${\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_8(\mathrm{s})\rightleftharpoons {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_8(\mathrm{g})$

con $K_c$ (a 298 K) $=\mathrm{4,29}\times {10}^{-6}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{L}}^{-1}$ y $\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }$ (a 298 K) $=\mathrm{72,0}\mathrm{k}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$.

Inicialmente, se introducen 0,64 g de naftaleno sólido en un recipiente cerrado y vacío de 20,0 L a una temperatura de 298 K.

a) Calcule el número de moles de naftaleno presentes en estado gaseoso una vez que se ha alcanzado el equilibrio químico a 298 K.

b) Calcule el porcentaje de naftaleno sólido que habrá sublimado cuando se alcance el equilibrio químico.

c) ¿De qué signo es la variación de entropía estándar ($\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }$) del proceso de sublimación del naftaleno? Justifique la respuesta.

d) ¿Qué efecto tiene la temperatura sobre la espontaneidad de este proceso? Justifique la respuesta.

Datos: masas atómicas relativas: $\mathrm{H}=\mathrm{1,0}$; $\mathrm{C}=\mathrm{12,0}$.

$\mathbf{\text{a)}}\mathbf{\text{Calcule}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{n}}\acute{\mathbf{\text{u}}}\mathbf{\text{mero}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{moles}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{naftaleno}}\mathbf{\text{presentes}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{estado}}\mathbf{\text{gaseoso}}\mathbf{\text{una}}\mathbf{\text{vez}}\mathbf{\text{que}}\mathbf{\text{se}}\mathbf{\text{ha}}\mathbf{\text{alcanzado}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{equilibrio}}\mathbf{\text{qu}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}\mathbf{\text{mico}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{298}}\mathbf{\text{K.}}$

Es un equilibrio heterogéneo: el naftaleno sólido no figura en la expresión de la constante, porque su concentración es fija. Solo interviene el gas, de modo que la constante se reduce a su concentración:

$K_c=[{\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_8(\mathrm{g})]=\mathrm{4,29}\cdot {10}^{-6}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{L}}^{-1}$

Es decir, la concentración de vapor en el equilibrio está fijada por la temperatura y no depende de cuánto sólido haya. En los 20,0 L del recipiente:

$n({\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_8(\mathrm{g}))=[{\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_8]\cdot V=\mathrm{4,29}\cdot {10}^{-6}\cdot \mathrm{20,0}$

$n=\mathrm{8,58}\cdot {10}^{-5}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$

$\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{Calcule}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{porcentaje}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{naftaleno}}\mathbf{\text{s}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{lido}}\mathbf{\text{que}}\mathbf{\text{habr}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{sublimado}}\mathbf{\text{cuando}}\mathbf{\text{se}}\mathbf{\text{alcance}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{equilibrio}}\mathbf{\text{qu}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}\mathbf{\text{mico.}}$

Los moles de partida, con $M({\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_8)=10\cdot \mathrm{12,0}+8\cdot \mathrm{1,0}=\mathrm{128,0}$ g/mol:

$n_0={\displaystyle \frac{\mathrm{0,64}}{\mathrm{128,0}}}=\mathrm{5,00}\cdot {10}^{-3}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$

El porcentaje sublimado es la fracción que ha pasado a estado gaseoso:

$\mathrm{\%}={\displaystyle \frac{\mathrm{8,58}\cdot {10}^{-5}}{\mathrm{5,00}\cdot {10}^{-3}}}\cdot 100$

$\mathrm{\%}=\mathrm{1,72}\mathrm{\%}$

Sublima muy poco, pero lo suficiente para saturar el recipiente, y es esa presión de vapor la que hace del naftaleno un buen fumigante para espacios cerrados. Conviene comprobar además que queda sólido sin sublimar —se ha volatilizado menos del 2 %—, porque de lo contrario no habría equilibrio heterogéneo y el planteamiento no valdría.

$\mathbf{\text{c)}}\mathbf{\text{¿De}}\mathbf{\text{qu}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{signo}}\mathbf{\text{es}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{variaci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{entrop}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{est}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{ndar}}\mathbf{\text{(ΔS°)}}\mathbf{\text{del}}\mathbf{\text{proceso}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{sublimaci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{del}}\mathbf{\text{naftaleno?}}\mathbf{\text{Justifique}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{respuesta.}}$

Es $\mathbf{\text{positiva}}$, $\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }>0$.

La entropía mide el grado de desorden del sistema, y el factor que más pesa es el estado de agregación. En un sólido las moléculas ocupan posiciones fijas en una red y solo vibran en torno a ellas; en un gas se mueven libremente por todo el volumen disponible.

${\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_8(\mathrm{s})\rightleftharpoons {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_8(\mathrm{g})$

Al pasar de sólido a gas el desorden aumenta de forma drástica —es el mayor aumento posible entre estados de agregación—, así que la variación de entropía es claramente positiva.

$\mathbf{\text{d)}}\mathbf{\text{¿Qu}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{efecto}}\mathbf{\text{tiene}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{temperatura}}\mathbf{\text{sobre}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{espontaneidad}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{este}}\mathbf{\text{proceso?}}\mathbf{\text{Justifique}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{respuesta.}}$

La temperatura $\mathbf{\text{favorece}}$ la espontaneidad: el proceso será espontáneo por encima de cierta temperatura y no lo será por debajo.

$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }$

El enunciado da $\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }=+\mathrm{72,0}\mathrm{k}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$, positiva: la sublimación es endotérmica, hay que aportar energía para vencer las fuerzas que mantienen unidas las moléculas en el cristal. Ese término se opone a la espontaneidad.

Y en el apartado anterior se ha visto que $\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }>0$, de modo que el término $-T\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }$ es negativo y la favorece, tanto más cuanto mayor sea $T$.

Al aumentar la temperatura, el término entrópico acaba imponiéndose sobre el entálpico y $\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }$ se hace negativa. La temperatura de cambio es aquella en que ambos se igualan:

$T={\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }}{\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }}}$

Por eso el naftaleno de una bola de alcanfor se evapora mucho más deprisa en verano que en invierno.