Ejercicio resuelto de Varios · Química · Islas Baleares · 2025

Una pila electroquímica es un dispositivo experimental con el cual se puede generar electricidad mediante una reacción química de oxidación-reducción.

Se construye una pila con la notación siguiente:

$\mathrm{Cd(s)}\ |\ \mathrm{Cd^{2+}(aq,\ 1\,M)}\ ||\ \mathrm{Cu^{2+}(aq,\ 1\,M)}\ |\ \mathrm{Cu(s)}$

a) Haga un dibujo del montaje experimental de la pila.

b) Escriba las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo de la pila.

c) Indique, de forma razonada, si este proceso redox será espontáneo.

d) ¿Cuáles son las funciones del puente salino?

Datos: potenciales estándar de reducción: $E^\circ\,(\mathrm{Cd^{2+}/Cd}) = -0{,}40\ \mathrm{V}$; $E^\circ\,(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) = +0{,}34\ \mathrm{V}$.

$\textbf{a) Haga un dibujo del montaje experimental de la pila.}$

La notación del enunciado ya dice cómo es el montaje: por convenio, a la izquierda de la doble barra se escribe el ánodo y a la derecha el cátodo, y cada barra sencilla es una interfase entre el metal y su disolución.

El montaje consta de $\textbf{dos semiceldas}$ conectadas:

i) $\textbf{Semicelda del ánodo}$ (izquierda): un vaso con una disolución de una sal de cadmio 1 M, por ejemplo $\mathrm{CdSO_4}$, en la que se sumerge una lámina de cadmio metálico. Es el polo negativo de la pila.

ii) $\textbf{Semicelda del cátodo}$ (derecha): otro vaso con una disolución de una sal de cobre(II) 1 M, por ejemplo $\mathrm{CuSO_4}$, en la que se sumerge una lámina de cobre metálico. Es el polo positivo.

iii) $\textbf{Puente salino}$: un tubo en U relleno de una disolución concentrada de un electrolito inerte, como KCl o $\mathrm{KNO_3}$, con los extremos taponados con algodón y sumergidos uno en cada vaso.

iv) $\textbf{Circuito exterior}$: un hilo conductor que une las dos láminas metálicas, con un voltímetro intercalado que mide la fuerza electromotriz. Los electrones circulan por él desde el cadmio hacia el cobre.

Sobre el dibujo se rotulan el sentido de circulación de los electrones (del ánodo al cátodo por el hilo), los signos de cada electrodo y el sentido de migración de los iones del puente salino: los aniones hacia el compartimento del ánodo y los cationes hacia el del cátodo.

$\textbf{b) Escriba las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo de la pila.}$

En el ánodo siempre ocurre la oxidación, y aquí le corresponde al cadmio por ser el par de menor potencial de reducción:

$\mathrm{Cd(s)} \rightarrow \mathrm{Cd^{2+}(aq)} + 2\,e^-$

En el cátodo ocurre la reducción, la del catión cobre(II):

$\mathrm{Cu^{2+}(aq)} + 2\,e^- \rightarrow \mathrm{Cu(s)}$

Las dos semirreacciones intercambian dos electrones, así que se suman tal cual y la reacción global es:

$\mathrm{Cd(s)} + \mathrm{Cu^{2+}(aq)} \rightarrow \mathrm{Cd^{2+}(aq)} + \mathrm{Cu(s)}$

Con el tiempo, la lámina de cadmio se va disolviendo y adelgaza, mientras que sobre la de cobre se deposita cobre metálico.

$\textbf{c) Indique, de forma razonada, si este proceso redox será espontáneo.}$

La fuerza electromotriz estándar es la diferencia entre el potencial de reducción del cátodo y el del ánodo:

$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} = (+0{,}34) - (-0{,}40)$

$E^\circ_{\text{pila}} = +0{,}74\ \mathrm{V}$

El criterio termodinámico es el signo de la energía libre de Gibbs, que se relaciona con el potencial mediante:

$\Delta G^\circ = -n\,F\,E^\circ_{\text{pila}} = -2 \cdot 96\,500 \cdot 0{,}74 = -1{,}43 \cdot 10^{5}\ \mathrm{J}$

Al ser $E^\circ_{\text{pila}} > 0$ resulta $\Delta G^\circ < 0$, de modo que el proceso $\textbf{sí es espontáneo}$ en condiciones estándar. Era previsible sin cálculo: el cobre tiene el potencial de reducción más alto de los dos, así que es el que se reduce, y el cadmio, más reductor, es el que se oxida.

$\textbf{d) ¿Cuáles son las funciones del puente salino?}$

El puente salino cumple dos funciones, y las dos son imprescindibles para que la pila siga funcionando:

i) $\textbf{Cerrar el circuito eléctrico}$. Los electrones van por el hilo exterior, pero la corriente tiene que completar el recorrido por el interior de la disolución, y ahí la transportan los iones. Sin puente salino no hay circuito cerrado y no circula corriente.

ii) $\textbf{Mantener la neutralidad eléctrica de las dos disoluciones}$. En el ánodo aparecen cationes $\mathrm{Cd^{2+}}$, que dejarían esa disolución con exceso de carga positiva, y en el cátodo desaparecen cationes $\mathrm{Cu^{2+}}$, que la dejarían con exceso de carga negativa. El puente compensa ese desequilibrio: sus aniones migran hacia el compartimento anódico y sus cationes hacia el catódico.

Si no existiera, la acumulación de carga detendría la reacción casi de inmediato. Por eso el electrolito del puente se elige inerte, para que no reaccione ni con los electrodos ni con las disoluciones.