Ejercicio resuelto de Energía libre de Gibbs · Química · 2020

En la fabricación del ácido nítrico a partir del amoníaco, en primer lugar hay que oxidar catalíticamente este compuesto según la reacción siguiente:

$\mathrm{4\,NH_3(g) + 5\,O_2(g) \rightleftharpoons 4\,NO(g) + 6\,H_2O(g)} \qquad \Delta S^\circ\,(\text{a } 25\ ^\circ\mathrm{C}) = 180{,}5\ \mathrm{J \cdot K^{-1}}$

El proceso industrial seguido, que permite obtener valores altos de rendimiento y de velocidad de reacción, consiste en mezclar amoníaco vaporizado y filtrado con una corriente de aire filtrado y comprimido. Posteriormente, la mezcla amoníaco-aire se pone en contacto con una malla que contiene platino y rodio que se encuentra a 900 °C de temperatura, donde se produce la reacción química.

a) Calcule la variación de entalpía estándar de la reacción a 25 °C. Justifique si la espontaneidad de esta reacción depende o no de la temperatura. [1,25 puntos]
b) Diga con qué unidades se expresa la velocidad de reacción y justifique la respuesta. Explique cuál es la función de la malla de platino y rodio en la reacción anterior y razone si la malla modifica el valor de la entalpía estándar de la reacción. [1,25 puntos]

Datos: Entalpías estándar de formación a 25 °C: $\Delta H_f^\circ\,(\mathrm{H_2O,\ g}) = -241{,}8\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$; $\Delta H_f^\circ\,(\mathrm{NH_3,\ g}) = -46{,}1\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$; $\Delta H_f^\circ\,(\mathrm{NO,\ g}) = +90{,}3\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$.
Nota: Suponga que la entalpía y la entropía estándar de la reacción no varían con la temperatura.

$\textbf{a) Calcule la variación de entalpía estándar de la reacción a 25 °C. Justifique si la espontaneidad de esta reacción depende o no de la temperatura. (1,25 puntos)}$

La entalpía se obtiene con la ley de Hess, restando a las entalpías de formación de los productos las de los reactivos. El oxígeno es un elemento en su estado estándar y su entalpía de formación es nula:

$\Delta H^\circ = [\,4\,\Delta H^\circ_f(\mathrm{NO}) + 6\,\Delta H^\circ_f(\mathrm{H_2O})\,] - 4\,\Delta H^\circ_f(\mathrm{NH_3})$

$\Delta H^\circ = [\,4 \cdot 90{,}3 + 6 \cdot (-241{,}8)\,] - 4 \cdot (-46{,}1)$

$\Delta H^\circ = (361{,}2 - 1450{,}8) + 184{,}4 = -1089{,}6 + 184{,}4$

$\Delta H^\circ = -905{,}2\ \text{kJ}$

La reacción es fuertemente exotérmica.

Para la espontaneidad hay que mirar los signos de los dos términos de la ecuación de Gibbs:

$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\,\Delta S^\circ$

Aquí $\Delta H^\circ = -905{,}2$ kJ es negativa y $\Delta S^\circ = +180{,}5\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}$ es positiva —lo cual es coherente, porque se pasa de 9 moles de gas a 10—. El primer término es negativo y el segundo, $-T\,\Delta S^\circ$, también lo es para cualquier temperatura positiva. Los dos empujan en el mismo sentido, de modo que $\Delta G^\circ$ es negativa $\textbf{siempre}$:

$\Delta G^\circ < 0 \quad \text{para toda } T$

La espontaneidad de esta reacción, por tanto, $\textbf{no depende de la temperatura}$: es espontánea a cualquiera.

Se puede comprobar en los dos extremos que interesan. A 25 °C:

$\Delta G^\circ = -905{,}2 - 298 \cdot 180{,}5 \cdot 10^{-3} = -959{,}0\ \text{kJ}$

Y a los 900 °C del proceso industrial, es decir, 1173 K:

$\Delta G^\circ = -905{,}2 - 1173 \cdot 180{,}5 \cdot 10^{-3} = -1116{,}9\ \text{kJ}$

Ambas negativas, y de hecho más negativa cuanto mayor es la temperatura. Conviene entonces preguntarse por qué el proceso trabaja a 900 °C si no hace falta para la espontaneidad: la razón es puramente cinética, ya que a temperatura ambiente la reacción sería inaceptablemente lenta.

$\textbf{b) Diga con qué unidades se expresa la velocidad de reacción y justifique la respuesta. Explique cuál es la función de la malla de platino y rodio y razone si modifica el valor de la entalpía estándar de la reacción. (1,25 puntos)}$

La velocidad de reacción se define como la variación de la concentración de una especie por unidad de tiempo, dividida por su coeficiente estequiométrico para que el valor no dependa de la especie elegida:

$v = -\frac{1}{4}\,\frac{d[\mathrm{NH_3}]}{dt} = -\frac{1}{5}\,\frac{d[\mathrm{O_2}]}{dt} = \frac{1}{4}\,\frac{d[\mathrm{NO}]}{dt} = \frac{1}{6}\,\frac{d[\mathrm{H_2O}]}{dt}$

De la propia definición se leen las unidades: concentración partida por tiempo, es decir,

$[v] = \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$

El signo negativo delante de las derivadas de los reactivos es lo que garantiza que la velocidad sea siempre positiva, ya que sus concentraciones disminuyen con el tiempo.

La malla de platino y rodio es un $\textbf{catalizador}$, y además $\textbf{heterogéneo}$: se encuentra en fase sólida mientras que los reactivos son gases, de modo que la reacción tiene lugar sobre su superficie. De ahí que se disponga en forma de malla y no de bloque macizo, para ofrecer la mayor superficie posible de contacto con la corriente gaseosa.

Su función es abrir un camino de reacción alternativo con una energía de activación menor. Las moléculas de amoníaco y de oxígeno se adsorben sobre el metal, lo que debilita sus enlaces y las orienta favorablemente, de manera que una fracción mucho mayor de los choques resulta eficaz y la reacción se acelera enormemente. El catalizador no se consume: se recupera al final y la misma malla sirve durante largos períodos.

En cuanto a la entalpía, el catalizador $\textbf{no}$ modifica su valor. La entalpía es una función de estado y su variación depende solo de los estados inicial y final, que son los mismos con malla y sin ella; lo que el catalizador cambia es el camino intermedio. De hecho rebaja por igual la energía de activación del proceso directo y la del inverso, así que tampoco altera la posición del equilibrio: solo consigue que se alcance mucho antes, que es exactamente lo que busca el proceso industrial.