Ejercicio resuelto de Entropía · Química · Cataluña · 2021

El pentaóxido de dinitrógeno es un compuesto altamente reactivo que puede dar lugar a diferentes reacciones de descomposición en fase gaseosa, como por ejemplo:

$\mathrm{2\,N_2O_5(g) \rightarrow 4\,NO_2(g) + O_2(g)} \qquad \Delta H^\circ\ (\text{a } 298\ \mathrm{K}) > 0$

a) Razone, cualitativamente, si la variación de entropía estándar ($\Delta S^\circ$) de la reacción anterior, a 298 K, es positiva o negativa. Calcule su valor a partir de los datos de la tabla termodinámica siguiente:

Sustancia	$\mathrm{O_2(g)}$	$\mathrm{NO_2(g)}$	$\mathrm{N_2O_5(g)}$ Entropía estándar absoluta $(S^\circ)\ (\mathrm{J\ K^{-1}\ mol^{-1}})$	205,0	240,1	355,7

Diga si la reacción de descomposición del $\mathrm{N_2O_5}$ en $\mathrm{NO_2}$ y $\mathrm{O_2}$ es espontánea a temperaturas altas o bajas, y justifique, cualitativamente, la respuesta. Suponga que los valores de entalpía y de entropía estándar no varían con la temperatura. [1,25 puntos]
b) Al estudiar la cinética de descomposición del $\mathrm{N_2O_5}$ en $\mathrm{NO_2}$ y $\mathrm{O_2}$, a la temperatura de 298 K, hemos obtenido los datos experimentales siguientes:

$[\mathrm{N_2O_5(g)}]\ (\mathrm{mol\ L^{-1}})$	$5{,}00 \times 10^{-2}$	$3{,}00 \times 10^{-2}$ Velocidad de reacción $(\mathrm{mol\ L^{-1}\ s^{-1}})$	$8{,}5 \times 10^{-5}$	$5{,}1 \times 10^{-5}$

Determine el orden de reacción y calcule el valor de la constante de velocidad. Razone, a partir de un modelo cinético, qué efecto tiene sobre la velocidad de reacción la adición de un catalizador. [1,25 puntos]

$\textbf{a) Razone, cualitativamente, si la variación de entropía estándar de la reacción a 298 K es positiva o negativa, y calcule su valor. Diga si la reacción de descomposición del N₂O₅ es espontánea a temperaturas altas o bajas. (1,25 puntos)}$

Cualitativamente, el factor que más pesa en la entropía es el número de moles de gas, porque un gas dispone de muchísimos más microestados accesibles que un líquido o un sólido. Aquí se pasa de 2 moles de gas a $4 + 1 = 5$:

$2\,\mathrm{N_2O_5(g)} \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2(g)} + \mathrm{O_2(g)}$

El número de partículas gaseosas aumenta, y con él el desorden del sistema, así que $\Delta S^\circ$ tiene que ser $\textbf{positiva}$.

El cálculo lo confirma. Se restan a las entropías absolutas de los productos las de los reactivos, respetando los coeficientes:

$\Delta S^\circ = [\,4\,S^\circ(\mathrm{NO_2}) + S^\circ(\mathrm{O_2})\,] - 2\,S^\circ(\mathrm{N_2O_5})$

$\Delta S^\circ = (4 \cdot 240{,}1 + 205{,}0) - 2 \cdot 355{,}7 = 1165{,}4 - 711{,}4$

$\Delta S^\circ = 454{,}0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$

Positiva, tal como se había anticipado, y de valor grande, como corresponde a un aumento tan claro del número de moles de gas.

Para la espontaneidad se mira la ecuación de Gibbs teniendo en cuenta que el enunciado indica $\Delta H^\circ > 0$:

$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\,\Delta S^\circ$

Con $\Delta H^\circ > 0$ y $\Delta S^\circ > 0$, los dos términos tiran en sentidos opuestos y el que decide es la temperatura. A temperatura baja domina el término entálpico, positivo, y $\Delta G^\circ$ sale positiva: la reacción no es espontánea. Al aumentar la temperatura, el término $-T\,\Delta S^\circ$ crece en valor absoluto y acaba imponiéndose, con lo que $\Delta G^\circ$ se vuelve negativa.

La descomposición es, por tanto, espontánea a $\textbf{temperaturas altas}$, concretamente por encima de $T = \Delta H^\circ/\Delta S^\circ$.

$\textbf{b) Determine el orden de reacción y calcule el valor de la constante de velocidad. Razone, a partir de un modelo cinético, qué efecto tiene sobre la velocidad de reacción la adición de un catalizador. (1,25 puntos)}$

La ley de velocidad tendrá la forma:

$v = k\,[\mathrm{N_2O_5}]^n$

Con solo un reactivo basta comparar los dos experimentos de la tabla:

$\frac{v_1}{v_2} = \frac{8{,}5 \cdot 10^{-5}}{5{,}1 \cdot 10^{-5}} = 1{,}67 \qquad \frac{[\mathrm{N_2O_5}]_1}{[\mathrm{N_2O_5}]_2} = \frac{5{,}00 \cdot 10^{-2}}{3{,}00 \cdot 10^{-2}} = 1{,}67$

$1{,}67 = 1{,}67^{\,n} \quad \Rightarrow \quad n = 1$

La velocidad y la concentración se multiplican por el mismo factor, luego la reacción es de $\textbf{primer orden}$ respecto del pentaóxido de dinitrógeno, y el orden total también es 1:

$v = k\,[\mathrm{N_2O_5}]$

Nótese que no coincide con el coeficiente estequiométrico, que es 2: los órdenes de reacción son experimentales y no se leen de la ecuación ajustada.

La constante se despeja de cualquiera de los dos experimentos:

$k = \frac{v}{[\mathrm{N_2O_5}]} = \frac{8{,}5 \cdot 10^{-5}}{5{,}00 \cdot 10^{-2}} = 1{,}7 \cdot 10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}$

Y se comprueba con el otro: $5{,}1 \cdot 10^{-5}/3{,}00 \cdot 10^{-2} = 1{,}7 \cdot 10^{-3}$, el mismo valor. Las unidades, $\mathrm{s^{-1}}$, son las que corresponden a una reacción de orden total 1.

En cuanto al catalizador, según el modelo de colisiones un choque solo es eficaz si la orientación es adecuada y la energía iguala o supera la energía de activación. El catalizador no aporta energía a las moléculas ni aumenta la frecuencia de los choques: lo que hace es abrir un camino de reacción alternativo, con un complejo activado de menor energía y, por tanto, con una barrera de activación más baja.

Al rebajar ese umbral, y dado que la energía de las moléculas se reparte según la distribución de Maxwell-Boltzmann, una fracción mucho mayor de los choques pasa a ser eficaz. La constante de velocidad crece exponencialmente, como recoge la ecuación de Arrhenius:

$k = A\,e^{-E_a/RT}$

Conviene añadir que el catalizador rebaja por igual la barrera del proceso directo y la del inverso, de modo que no altera la entalpía de la reacción ni la posición del equilibrio: solo consigue que se alcance antes.