Ejercicio resuelto de Entropía · Química · Cataluña · 2021

El pentaóxido de dinitrógeno es un compuesto altamente reactivo que puede dar lugar a diferentes reacciones de descomposición en fase gaseosa, como por ejemplo:

$2{\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5(\mathrm{g})\to 4\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }(\text{a }298\mathrm{K})>0$

a) Razone, cualitativamente, si la variación de entropía estándar ($\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }$) de la reacción anterior, a 298 K, es positiva o negativa. Calcule su valor a partir de los datos de la tabla termodinámica siguiente:

Sustancia	${\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$	$\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$	${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5(\mathrm{g})$ Entropía estándar absoluta $(S^{\circ })(\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{m}\mathrm{o}{\mathrm{l}}^{-1})$	205,0	240,1	355,7

Diga si la reacción de descomposición del ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5$ en $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ y ${\mathrm{O}}_2$ es espontánea a temperaturas altas o bajas, y justifique, cualitativamente, la respuesta. Suponga que los valores de entalpía y de entropía estándar no varían con la temperatura. [1,25 puntos]
b) Al estudiar la cinética de descomposición del ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5$ en $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ y ${\mathrm{O}}_2$, a la temperatura de 298 K, hemos obtenido los datos experimentales siguientes:

$[{\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5(\mathrm{g})](\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{L}}^{-1})$	$\mathrm{5,00}\times {10}^{-2}$	$\mathrm{3,00}\times {10}^{-2}$ Velocidad de reacción $(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1})$	$\mathrm{8,5}\times {10}^{-5}$	$\mathrm{5,1}\times {10}^{-5}$

Determine el orden de reacción y calcule el valor de la constante de velocidad. Razone, a partir de un modelo cinético, qué efecto tiene sobre la velocidad de reacción la adición de un catalizador. [1,25 puntos]

$\mathbf{\text{a)}}\mathbf{\text{Razone,}}\mathbf{\text{cualitativamente,}}\mathbf{\text{si}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{variaci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{entrop}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{est}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{ndar}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{298}}\mathbf{\text{K}}\mathbf{\text{es}}\mathbf{\text{positiva}}\mathbf{\text{o}}\mathbf{\text{negativa,}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{calcule}}\mathbf{\text{su}}\mathbf{\text{valor.}}\mathbf{\text{Diga}}\mathbf{\text{si}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{descomposici}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{del}}\mathbf{\text{N₂O₅}}\mathbf{\text{es}}\mathbf{\text{espont}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nea}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{temperaturas}}\mathbf{\text{altas}}\mathbf{\text{o}}\mathbf{\text{bajas.}}\mathbf{\text{(1,25}}\mathbf{\text{puntos)}}$

Cualitativamente, el factor que más pesa en la entropía es el número de moles de gas, porque un gas dispone de muchísimos más microestados accesibles que un líquido o un sólido. Aquí se pasa de 2 moles de gas a $4+1=5$:

$2{\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5(\mathrm{g})\to 4\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$

El número de partículas gaseosas aumenta, y con él el desorden del sistema, así que $\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }$ tiene que ser $\mathbf{\text{positiva}}$.

El cálculo lo confirma. Se restan a las entropías absolutas de los productos las de los reactivos, respetando los coeficientes:

$\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }=[4S^{\circ }(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2)+S^{\circ }({\mathrm{O}}_2)]-2S^{\circ }({\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5)$

$\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }=(4\cdot \mathrm{240,1}+\mathrm{205,0})-2\cdot \mathrm{355,7}=\mathrm{1165,4}-\mathrm{711,4}$

$\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }=\mathrm{454,0}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{m}\mathrm{o}{\mathrm{l}}^{-1}$

Positiva, tal como se había anticipado, y de valor grande, como corresponde a un aumento tan claro del número de moles de gas.

Para la espontaneidad se mira la ecuación de Gibbs teniendo en cuenta que el enunciado indica $\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }>0$:

$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }$

Con $\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }>0$ y $\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }>0$, los dos términos tiran en sentidos opuestos y el que decide es la temperatura. A temperatura baja domina el término entálpico, positivo, y $\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }$ sale positiva: la reacción no es espontánea. Al aumentar la temperatura, el término $-T\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }$ crece en valor absoluto y acaba imponiéndose, con lo que $\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }$ se vuelve negativa.

La descomposición es, por tanto, espontánea a $\mathbf{\text{temperaturas}}\mathbf{\text{altas}}$, concretamente por encima de $T=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }\mathrm{/}\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }$.

$\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{Determine}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{orden}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{calcule}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{valor}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{constante}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{velocidad.}}\mathbf{\text{Razone,}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{partir}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{un}}\mathbf{\text{modelo}}\mathbf{\text{cin}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{tico,}}\mathbf{\text{qu}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{efecto}}\mathbf{\text{tiene}}\mathbf{\text{sobre}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{velocidad}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{adici}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{un}}\mathbf{\text{catalizador.}}\mathbf{\text{(1,25}}\mathbf{\text{puntos)}}$

La ley de velocidad tendrá la forma:

$v=k[{\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5{]}^n$

Con solo un reactivo basta comparar los dos experimentos de la tabla:

$\frac{v_1}{v_2}=\frac{\mathrm{8,5}\cdot {10}^{-5}}{\mathrm{5,1}\cdot {10}^{-5}}=\mathrm{1,67}\frac{[{\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5{]}_1}{[{\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5{]}_2}=\frac{\mathrm{5,00}\cdot {10}^{-2}}{\mathrm{3,00}\cdot {10}^{-2}}=\mathrm{1,67}$

$\mathrm{1,67}={\mathrm{1,67}}^n\Rightarrow n=1$

La velocidad y la concentración se multiplican por el mismo factor, luego la reacción es de $\mathbf{\text{primer}}\mathbf{\text{orden}}$ respecto del pentaóxido de dinitrógeno, y el orden total también es 1:

$v=k[{\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5]$

Nótese que no coincide con el coeficiente estequiométrico, que es 2: los órdenes de reacción son experimentales y no se leen de la ecuación ajustada.

La constante se despeja de cualquiera de los dos experimentos:

$k=\frac{v}{[{\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5]}=\frac{\mathrm{8,5}\cdot {10}^{-5}}{\mathrm{5,00}\cdot {10}^{-2}}=\mathrm{1,7}\cdot {10}^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$

Y se comprueba con el otro: $\mathrm{5,1}\cdot {10}^{-5}\mathrm{/}\mathrm{3,00}\cdot {10}^{-2}=\mathrm{1,7}\cdot {10}^{-3}$, el mismo valor. Las unidades, ${\mathrm{s}}^{-1}$, son las que corresponden a una reacción de orden total 1.

En cuanto al catalizador, según el modelo de colisiones un choque solo es eficaz si la orientación es adecuada y la energía iguala o supera la energía de activación. El catalizador no aporta energía a las moléculas ni aumenta la frecuencia de los choques: lo que hace es abrir un camino de reacción alternativo, con un complejo activado de menor energía y, por tanto, con una barrera de activación más baja.

Al rebajar ese umbral, y dado que la energía de las moléculas se reparte según la distribución de Maxwell-Boltzmann, una fracción mucho mayor de los choques pasa a ser eficaz. La constante de velocidad crece exponencialmente, como recoge la ecuación de Arrhenius:

$k=A{e}^{-E_a\mathrm{/}RT}$

Conviene añadir que el catalizador rebaja por igual la barrera del proceso directo y la del inverso, de modo que no altera la entalpía de la reacción ni la posición del equilibrio: solo consigue que se alcance antes.