Ejercicio resuelto de Solubilidad · Química · Cataluña · 2022

El nitrato de plata es un sólido cristalino de color blanco que tiene muchas aplicaciones en fotografía y en la industria química, y que también se utiliza como antiséptico. El catión plata forma sales insolubles con muchos aniones. La formación de los precipitados de cloruro de plata, bromuro de plata y yoduro de plata es la base de la determinación de estos aniones en agua mediante una valoración de precipitación.

a) Tenemos 25,0 mL de una disolución de nitrato de plata $0{,}001\ \mathrm{mol\ L^{-1}}$ y le añadimos una disolución que contiene los aniones bromuro y yoduro. Calcule cuál será la concentración de cada uno de estos aniones cuando comience la precipitación de la sal insoluble correspondiente. ¿Cuál será el orden de precipitación? Justifique la respuesta. [1,25 puntos]
b) Para determinar el contenido de anión cloruro en 25,0 mL de una muestra de agua del lago de Bañolas, hacemos una valoración con una disolución de nitrato de plata 0,01 M. Se consumen 30,0 mL de esta disolución para conseguir la precipitación completa del anión cloruro como cloruro de plata. ¿Cuál es la concentración de anión cloruro en $\mathrm{g\ L^{-1}}$ en esta agua? Calcule la solubilidad molar del cloruro de plata a 25 °C. [1,25 puntos]

Datos: Constantes del producto de solubilidad a 25 °C: $K_\mathrm{ps}$ (cloruro de plata) $= 1{,}8 \times 10^{-10}$; $K_\mathrm{ps}$ (bromuro de plata) $= 7{,}7 \times 10^{-13}$; $K_\mathrm{ps}$ (yoduro de plata) $= 8{,}7 \times 10^{-17}$. Masas atómicas relativas: $\mathrm{Ag} = 107{,}87$; $\mathrm{Cl} = 35{,}50$.
Nota: Considere despreciable el incremento de volumen de la disolución de nitrato de plata al añadir la disolución del ion yoduro y el ion bromuro.

$\textbf{a) Tenemos 25,0 mL de una disolución de nitrato de plata 0,001 mol L⁻¹ y le añadimos una disolución que contiene los aniones bromuro y yoduro. Calcule cuál será la concentración de cada uno de estos aniones cuando comience la precipitación de la sal insoluble correspondiente. ¿Cuál será el orden de precipitación? (1,25 puntos)}$

El nitrato de plata es una sal soluble, así que está totalmente disociado y aporta la concentración de catión plata que indica el enunciado:

$[\mathrm{Ag^+}] = 1{,}0 \cdot 10^{-3}\ \text{mol/L}$

Una sal poco soluble empieza a precipitar justo cuando el producto de las concentraciones de sus iones alcanza el producto de solubilidad; por debajo de ese valor la disolución no está saturada y no aparece sólido. Basta, por tanto, imponer la igualdad en cada caso y despejar la concentración del anión.

Para el bromuro de plata:

$\mathrm{AgBr(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Ag^+(ac)} + \mathrm{Br^-(ac)}$

$[\mathrm{Br^-}] = \frac{K_{ps}(\mathrm{AgBr})}{[\mathrm{Ag^+}]} = \frac{7{,}7 \cdot 10^{-13}}{1{,}0 \cdot 10^{-3}} = 7{,}7 \cdot 10^{-10}\ \text{mol/L}$

Para el yoduro de plata:

$\mathrm{AgI(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Ag^+(ac)} + \mathrm{I^-(ac)}$

$[\mathrm{I^-}] = \frac{K_{ps}(\mathrm{AgI})}{[\mathrm{Ag^+}]} = \frac{8{,}7 \cdot 10^{-17}}{1{,}0 \cdot 10^{-3}} = 8{,}7 \cdot 10^{-14}\ \text{mol/L}$

Al ir añadiendo poco a poco la disolución que contiene los dos aniones, sus concentraciones van creciendo desde cero a la vez. La primera sal que precipita es aquella cuyo umbral se alcanza antes, es decir, la que necesita una concentración de anión más pequeña.

$8{,}7 \cdot 10^{-14} \; \ll \; 7{,}7 \cdot 10^{-10}$

Precipita primero el $\textbf{yoduro de plata}$ y después el bromuro de plata. El umbral del yoduro es casi diez mil veces menor, así que la separación entre ambas precipitaciones es muy nítida: cuando el bromuro empiece a precipitar, prácticamente todo el yoduro estará ya en el sólido. En eso se basa la determinación separada de estos aniones por valoración de precipitación.

El orden es, en general, el de los productos de solubilidad, ya que las tres sales tienen la misma estequiometría 1:1 y sus constantes son comparables directamente: precipita antes la menos soluble.

$\textbf{b) Se consumen 30,0 mL de disolución de nitrato de plata 0,01 M para precipitar todo el anión cloruro de 25,0 mL de una muestra de agua. ¿Cuál es la concentración de anión cloruro en g L⁻¹? Calcule la solubilidad molar del cloruro de plata a 25 °C. (1,25 puntos)}$

La precipitación consume plata y cloruro en proporción 1:1:

$\mathrm{Ag^+(ac)} + \mathrm{Cl^-(ac)} \rightarrow \mathrm{AgCl(s)}$

de modo que en el punto final los moles de plata añadidos igualan a los de cloruro presentes en la muestra:

$n(\mathrm{Ag^+}) = c \cdot V = 0{,}01 \cdot 0{,}0300 = 3{,}0 \cdot 10^{-4}\ \text{mol}$

$n(\mathrm{Cl^-}) = 3{,}0 \cdot 10^{-4}\ \text{mol}$

Esos moles estaban en los 25,0 mL de agua:

$c(\mathrm{Cl^-}) = \frac{3{,}0 \cdot 10^{-4}}{0{,}0250} = 1{,}2 \cdot 10^{-2}\ \text{mol/L}$

Y se pasa a gramos por litro con la masa atómica del cloro:

$c(\mathrm{Cl^-}) = 1{,}2 \cdot 10^{-2} \cdot 35{,}50 = 0{,}426\ \mathrm{g\,L^{-1}}$

El agua del lago contiene unos 0,43 g de cloruro por litro.

Para la solubilidad molar del cloruro de plata se plantea su equilibrio de solubilidad en agua pura. Llamando $s$ a la solubilidad, por cada mol que se disuelve aparece un mol de cada ion:

$K_{ps} = [\mathrm{Ag^+}]\,[\mathrm{Cl^-}] = s \cdot s = s^2$

$s = \sqrt{K_{ps}} = \sqrt{1{,}8 \cdot 10^{-10}} = 1{,}34 \cdot 10^{-5}\ \text{mol/L}$

Es una solubilidad muy baja, y es lo que hace fiable la valoración: la cantidad de cloruro que se queda sin precipitar es despreciable frente a los $3{,}0 \cdot 10^{-4}$ mol determinados.