Ejercicio resuelto de Velocidad · Química · Cataluña · 2022

La mayoría de las reacciones químicas son el resultado de diversas etapas. Para determinar la ecuación de velocidad de la reacción química siguiente:

$\mathrm{2\,NO(g) + 2\,H_2(g) \rightarrow 2\,H_2O(l) + N_2(g)} \qquad \Delta H^\circ < 0$

se ha observado experimentalmente que el mecanismo de la reacción química es:
Etapa 1 (lenta): $\mathrm{2\,NO + H_2 \rightarrow N_2 + H_2O_2}$
Etapa 2 (rápida): $\mathrm{H_2O_2 + H_2 \rightarrow 2\,H_2O}$

a) ¿Cuál de las dos etapas determina la velocidad de la reacción química? Escriba la ecuación de la velocidad y justifique la respuesta. Indique los órdenes parciales de la ecuación de la velocidad respecto a cada reactivo y el orden total de la reacción. Justifique las unidades de la constante de velocidad. [1,25 puntos]
b) Represente en un gráfico la energía de la reacción en función de la coordenada de la reacción e indique en él la energía de activación de las dos etapas, la variación de la entalpía, los complejos activados y el intermedio de la reacción. Justifique, a partir del modelo cinético del estado de transición, cuál de las dos etapas tendrá una energía de activación más elevada. [1,25 puntos]

$\textbf{a) ¿Cuál de las dos etapas determina la velocidad de la reacción química? Escriba la ecuación de la velocidad y justifique la respuesta. Indique los órdenes parciales respecto a cada reactivo y el orden total de la reacción. Justifique las unidades de la constante de velocidad. (1,25 puntos)}$

Cuando una reacción transcurre por varias etapas, la velocidad global la impone la etapa más lenta, igual que en una cadena de montaje el ritmo lo marca el puesto más lento: por rápido que sea el resto, no se puede producir más deprisa de lo que suministra el cuello de botella. Esa etapa recibe el nombre de etapa determinante de la velocidad.

Aquí es la $\textbf{etapa 1}$, que el enunciado declara lenta:

$2\,\mathrm{NO} + \mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{N_2} + \mathrm{H_2O_2} \qquad \text{(lenta)}$

Y aquí está la ventaja de conocer el mecanismo: para una etapa elemental, y solo para ella, los órdenes parciales sí coinciden con los coeficientes estequiométricos, porque la etapa describe un choque real entre moléculas. Basta, pues, leerlos de la etapa lenta:

$v = k\,[\mathrm{NO}]^2\,[\mathrm{H_2}]$

El orden parcial respecto del monóxido de nitrógeno es 2 y respecto del hidrógeno, 1; el orden total es $2 + 1 = 3$.

Conviene subrayar que ese resultado no se podría haber leído de la ecuación global. Casualmente los coeficientes de la global son 2 y 2, y el orden respecto del hidrógeno habría salido 2 en lugar de 1: la segunda molécula de hidrógeno entra en la etapa rápida, que no influye en la velocidad.

Las unidades de la constante se deducen exigiendo que $k\,[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{H_2}]$ tenga unidades de velocidad, es decir, de concentración partida por tiempo:

$k = \frac{v}{[\mathrm{NO}]^2\,[\mathrm{H_2}]}$

$[k] = \frac{\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}}{(\mathrm{mol\,L^{-1}})^3} = \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}$

En general, para una reacción de orden total $n$ las unidades de la constante son $\mathrm{L}^{n-1}\,\mathrm{mol}^{1-n}\,\mathrm{s^{-1}}$; con $n = 3$ se obtiene lo anterior.

$\textbf{b) Represente en un gráfico la energía de la reacción en función de la coordenada de la reacción e indique en él la energía de activación de las dos etapas, la variación de la entalpía, los complejos activados y el intermedio de la reacción. Justifique, a partir del modelo cinético del estado de transición, cuál de las dos etapas tendrá una energía de activación más elevada. (1,25 puntos)}$

Como el mecanismo tiene dos etapas, el perfil energético tiene $\textbf{dos jorobas}$ separadas por un valle. En el eje horizontal va la coordenada de reacción y en el vertical, la energía.

A la izquierda se sitúa el nivel de los reactivos, $2\,\mathrm{NO(g)} + 2\,\mathrm{H_2(g)}$. La curva sube hasta un primer máximo, que es el complejo activado de la etapa 1; la altura desde los reactivos hasta esa cima es la energía de activación de la primera etapa, $E_{a1}$.

Después la curva baja hasta un mínimo relativo, que no llega al nivel de los productos: ese valle es el $\textbf{intermedio de reacción}$, formado por $\mathrm{N_2} + \mathrm{H_2O_2}$ junto con la molécula de $\mathrm{H_2}$ que aún no ha reaccionado. Un intermedio es una especie real, con existencia propia aunque efímera, y por eso se dibuja en un mínimo; conviene no confundirlo con un complejo activado, que corresponde siempre a un máximo y no es aislable.

Desde ese valle la curva vuelve a subir hasta un segundo máximo, el complejo activado de la etapa 2, cuya altura sobre el intermedio es $E_{a2}$, y baja finalmente hasta el nivel de los productos, $2\,\mathrm{H_2O(l)} + \mathrm{N_2(g)}$.

Ese nivel final queda por debajo del de partida, ya que el enunciado indica $\Delta H^\circ < 0$; la variación de entalpía es la diferencia entre los dos niveles horizontales, el de productos y el de reactivos, y no tiene nada que ver con la altura de las cimas.

La primera joroba es claramente más alta que la segunda, y es la etapa 1 la que tiene mayor energía de activación. El razonamiento, según el modelo del estado de transición, es el siguiente: para reaccionar hay que alcanzar el complejo activado, y la fracción de moléculas capaz de conseguirlo depende exponencialmente de la altura de esa barrera, como recoge la ecuación de Arrhenius,

$k = A\,e^{-E_a/RT}$

Una barrera más alta significa menos choques eficaces y, por tanto, una etapa más lenta. Como el enunciado dice que la etapa 1 es la lenta y la 2 la rápida, la barrera de la primera tiene que ser la mayor. Hay además una razón estructural que apunta en el mismo sentido: la etapa 1 exige el choque simultáneo de tres moléculas con la orientación correcta, un suceso mucho menos probable que el choque de dos moléculas de la etapa 2.