Ejercicio resuelto de Energía libre de Gibbs · Química · 2023

El dióxido de nitrógeno es un gas contaminante que se forma como subproducto en los procesos de combustión a altas temperaturas, como en los vehículos motorizados y las plantas eléctricas. Por eso es un contaminante frecuente en las zonas urbanas. El dióxido de nitrógeno se puede obtener también por la oxidación del monóxido de dinitrógeno según la reacción:

$\mathrm{N_2O(g)} + \frac{3}{2}\,\mathrm{O_2(g)} \rightleftharpoons \mathrm{2\,NO_2(g)} \quad \text{a } 298\ \mathrm{K}$

a) Calcule la entalpía, la variación de entropía y la variación de energía de Gibbs de la reacción. Indique si se trata de un proceso espontáneo en estas condiciones, y en qué intervalo de temperaturas lo será. Suponga que la entalpía y la entropía no varían con la temperatura. [1,25 puntos]
b) Haga una representación gráfica aproximada que muestre la energía en función de la coordenada de reacción. Suponga que la reacción de oxidación del monóxido de dinitrógeno es una reacción lenta y que su mecanismo solo tiene una etapa, y señale en ella la energía de activación, el estado de transición y la variación de entalpía de la reacción. Si añadimos un catalizador para acelerar la reacción, ¿modificaremos el valor de la energía de activación? ¿Y el valor de la entalpía de la reacción? Justifique las respuestas. [1,25 puntos]

Datos:

Sustancia	$\mathrm{N_2O(g)}$	$\mathrm{NO_2(g)}$ Entalpía estándar de formación a 298 K $\Delta H_f^\circ\ (\mathrm{kJ\ mol^{-1}})$	81,6	33,2

Sustancia	$\mathrm{N_2O(g)}$	$\mathrm{NO_2(g)}$	$\mathrm{O_2(g)}$ Entropía molar estándar absoluta a 298 K $S^\circ\ (\mathrm{J\ mol^{-1}\ K^{-1}})$	220,1	240,1	205,2

$\textbf{a) Calcule la entalpía, la variación de entropía y la variación de energía de Gibbs de la reacción. Indique si se trata de un proceso espontáneo en estas condiciones, y en qué intervalo de temperaturas lo será. (1,25 puntos)}$

La entalpía se obtiene de las entalpías de formación, restando a las de los productos las de los reactivos. El oxígeno es un elemento en su estado estándar, de modo que su entalpía de formación es nula:

$\Delta H^\circ = 2 \cdot \Delta H^\circ_f(\mathrm{NO_2}) - \Delta H^\circ_f(\mathrm{N_2O}) = 2 \cdot 33{,}2 - 81{,}6$

$\Delta H^\circ = 66{,}4 - 81{,}6 = -15{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

La entropía se calcula igual, pero con las entropías absolutas, que sí son distintas de cero para los elementos. Hay que respetar el coeficiente fraccionario del oxígeno:

$\Delta S^\circ = 2 \cdot S^\circ(\mathrm{NO_2}) - \left[\,S^\circ(\mathrm{N_2O}) + \tfrac{3}{2}\,S^\circ(\mathrm{O_2})\,\right]$

$\Delta S^\circ = 2 \cdot 240{,}1 - (220{,}1 + 1{,}5 \cdot 205{,}2) = 480{,}2 - 527{,}9$

$\Delta S^\circ = -47{,}7\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$

Sale negativa, como cabía esperar: de 2,5 moles de gas se pasa a 2, y al disminuir el número de partículas gaseosas disminuye el desorden.

Con ambas se calcula la energía de Gibbs a 298 K, cuidando de pasar la entropía a kilojulios:

$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\,\Delta S^\circ = -15{,}2 - 298 \cdot (-47{,}7 \cdot 10^{-3})$

$\Delta G^\circ = -15{,}2 + 14{,}2 = -1{,}0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

Es negativa, luego el proceso es espontáneo a 298 K, aunque por muy poco margen: los dos términos casi se cancelan.

Precisamente por eso el intervalo de espontaneidad es estrecho. Al ser $\Delta H^\circ < 0$ y $\Delta S^\circ < 0$, el término entrópico se opone y crece con la temperatura, de modo que la reacción solo es espontánea por debajo de cierto valor:

$\Delta H^\circ - T\,\Delta S^\circ < 0 \quad \Rightarrow \quad T < \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} = \frac{-15{,}2}{-47{,}7 \cdot 10^{-3}}$

$T < 319\ \text{K}$

La reacción es espontánea por debajo de unos 319 K, es decir, unos 46 °C. Por encima de esa temperatura deja de serlo, lo que explica que el dióxido de nitrógeno no se forme por esta vía en los focos de combustión, que están mucho más calientes.

$\textbf{b) Haga una representación gráfica aproximada que muestre la energía en función de la coordenada de reacción, señalando la energía de activación, el estado de transición y la variación de entalpía. Si añadimos un catalizador, ¿modificaremos el valor de la energía de activación? ¿Y el de la entalpía de la reacción? (1,25 puntos)}$

El gráfico lleva la coordenada de reacción en el eje horizontal y la energía en el vertical, y consiste en una única joroba, porque el enunciado indica que el mecanismo tiene una sola etapa.

A la izquierda se sitúa el nivel de los reactivos, $\mathrm{N_2O(g)} + \tfrac{3}{2}\,\mathrm{O_2(g)}$. A la derecha, el de los productos, $2\,\mathrm{NO_2(g)}$, situado 15,2 kJ por debajo del anterior; esa diferencia entre los dos niveles horizontales es la variación de entalpía,

$\Delta H^\circ = -15{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

y el hecho de que los productos queden por debajo indica que la reacción es exotérmica.

Entre ambos, la curva sube hasta un máximo y vuelve a bajar. Ese máximo es el $\textbf{estado de transición}$ o complejo activado, la configuración intermedia inestable por la que hay que pasar. La distancia vertical desde el nivel de los reactivos hasta esa cima es la $\textbf{energía de activación}$, $E_a$. Como el enunciado dice que la reacción es lenta, la joroba hay que dibujarla alta: una barrera grande deja pasar a muy pocas moléculas y la velocidad es pequeña.

Conviene fijarse en que la altura de la cima y la diferencia entre los extremos son cosas independientes: una reacción puede ser exotérmica y aun así lentísima, que es justamente este caso.

Al añadir un catalizador, sí se modifica la energía de activación: el catalizador abre un camino alternativo con un complejo activado de menor energía, de modo que la joroba baja y la reacción se acelera. Según la ecuación de Arrhenius,

$k = A\,e^{-E_a/RT}$

una reducción de la barrera se traduce en un aumento exponencial de la constante de velocidad.

En cambio, la entalpía de la reacción $\textbf{no}$ cambia. Es una función de estado y depende solo de los niveles inicial y final, que el catalizador no toca: en el gráfico, las dos curvas —con y sin catalizador— parten del mismo punto y llegan al mismo punto, y solo difieren en la altura del máximo. Por la misma razón, la barrera baja lo mismo en el sentido directo que en el inverso, así que el catalizador tampoco desplaza el equilibrio.