Ejercicio resuelto de Energía libre de Gibbs · Química · 2023

El cloroetano ($\mathrm{C_2H_5Cl}$), también llamado cloruro de etilo, se ha utilizado a lo largo de la historia como anestésico de uso tópico y de acción rápida que actúa por enfriamiento local en el área aplicada. Actualmente se recomienda evitar el contacto físico con esta sustancia. Para obtener cloroetano, se pueden utilizar dos métodos diferentes que se basan en las reacciones siguientes:

1.ª reacción: $\mathrm{C_2H_6(g) + Cl_2(g)} \xrightarrow{\text{luz}} \mathrm{C_2H_5Cl(g) + HCl(g)}$
2.ª reacción: $\mathrm{C_2H_4(g) + HCl(g)} \xrightarrow{\text{luz}} \mathrm{C_2H_5Cl(g)} \qquad \Delta H^\circ\,(298\ \mathrm{K}) = -64{,}9\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}$

a) Si los valores de las entropías estándar a 298 K son $\Delta S^\circ = +2{,}09\ \mathrm{J\ K^{-1}\ mol^{-1}}$ y $\Delta S^\circ = -128{,}6\ \mathrm{J\ K^{-1}\ mol^{-1}}$ para la primera y para la segunda reacción respectivamente, compruebe que las dos reacciones son espontáneas a la temperatura de 298 K. Justifique la respuesta. Explique qué indica, a escala microscópica, el signo de la variación de entropía estándar de estas dos reacciones. [1,25 puntos]
b) Las fichas de seguridad del cloroetano (pictogramas 1 y 2) y del ácido clorhídrico (pictogramas 3 y 4) contienen los símbolos siguientes:

Pictogramas 1, 2, 3 y 4, de izquierda a derecha.
¿Qué quieren decir estos pictogramas de seguridad y de qué peligros nos advierten? [1,25 puntos]

Datos: Entalpías estándar de formación a 298 K:

Sustancia	$\mathrm{C_2H_5Cl(g)}$	$\mathrm{HCl(g)}$	$\mathrm{C_2H_6(g)}$ $\Delta H_f^\circ\ (\mathrm{kJ\ mol^{-1}})$	−104,9	−92,3	−84,7

$\textbf{a) Compruebe que las dos reacciones son espontáneas a la temperatura de 298 K, sabiendo que sus entropías estándar son } \boldsymbol{+2{,}09} \textbf{ y } \boldsymbol{-128{,}6\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}} \textbf{. Explique qué indica, a escala microscópica, el signo de la variación de entropía estándar de estas dos reacciones. (1,25 puntos)}$

La espontaneidad la decide el signo de la variación de energía de Gibbs, así que hace falta la entalpía de cada reacción. La de la segunda la da el enunciado; la de la primera hay que calcularla con la ley de Hess a partir de las entalpías de formación, recordando que la del cloro, elemento en su estado estándar, es cero:

$\Delta H^\circ_1 = [\,\Delta H^\circ_f(\mathrm{C_2H_5Cl}) + \Delta H^\circ_f(\mathrm{HCl})\,] - \Delta H^\circ_f(\mathrm{C_2H_6})$

$\Delta H^\circ_1 = (-104{,}9 - 92{,}3) - (-84{,}7) = -197{,}2 + 84{,}7$

$\Delta H^\circ_1 = -112{,}5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

Ahora se aplica la ecuación de Gibbs a cada una, pasando las entropías de julios a kilojulios para que las unidades sean homogéneas:

$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\,\Delta S^\circ$

Primera reacción:

$\Delta G^\circ_1 = -112{,}5 - 298 \cdot 2{,}09 \cdot 10^{-3} = -112{,}5 - 0{,}62 = -113{,}1\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

Segunda reacción:

$\Delta G^\circ_2 = -64{,}9 - 298 \cdot (-128{,}6 \cdot 10^{-3}) = -64{,}9 + 38{,}3 = -26{,}6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

Las dos energías de Gibbs son negativas, luego ambas reacciones son espontáneas a 298 K. Conviene notar la diferencia entre los dos casos: en la primera los dos términos empujan en el mismo sentido, mientras que en la segunda la entropía se opone y solo la fuerte exotermicidad salva la espontaneidad. De hecho, la segunda dejaría de ser espontánea por encima de $64{,}9/0{,}1286 = 505$ K.

A escala microscópica, la entropía mide el número de estados accesibles al sistema, es decir, su grado de desorden, y el factor que más influye en ella es el número de moléculas en fase gaseosa, porque un gas dispone de muchísimos más microestados que un líquido o un sólido.

En la primera reacción hay dos moles de gas a cada lado, $\mathrm{C_2H_6}$ y $\mathrm{Cl_2}$ frente a $\mathrm{C_2H_5Cl}$ y $\mathrm{HCl}$, de modo que el desorden apenas cambia. Por eso $\Delta S^\circ$ es prácticamente nula, y el pequeño valor positivo solo refleja la ligera diferencia de complejidad entre unas moléculas y otras.

En la segunda, en cambio, dos moles de gas se combinan para dar uno solo. El sistema pierde la mitad de sus partículas gaseosas, y con ellas los grados de libertad de traslación asociados: el desorden disminuye claramente. De ahí el valor marcadamente negativo, $-128{,}6\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$.

$\textbf{b) ¿Qué quieren decir los pictogramas de seguridad del cloroetano (1 y 2) y del ácido clorhídrico (3 y 4) y de qué peligros nos advierten? (1,25 puntos)}$

Los cuatro son pictogramas del sistema globalmente armonizado, en rombo con borde rojo.

El pictograma 1, la llama sobre una línea, corresponde al cloroetano y significa sustancia inflamable. Advierte de que es un gas fácilmente inflamable, cuyos vapores forman mezclas explosivas con el aire: hay que mantenerlo lejos de chispas, llamas y superficies calientes, y almacenarlo en recipientes a presión bien cerrados.

El pictograma 2, la silueta humana con una estrella en el pecho, también corresponde al cloroetano y señala un peligro grave para la salud. Alerta de efectos serios y a menudo diferidos: carcinogenicidad, mutagenicidad, toxicidad para la reproducción, sensibilización respiratoria o daño en órganos concretos tras exposición repetida. Es justamente lo que explica que hoy se desaconseje su uso como anestésico tópico.

El pictograma 3, el signo de exclamación, corresponde al ácido clorhídrico y señala peligros de gravedad moderada pero inmediatos: toxicidad aguda, irritación de la piel y los ojos e irritación de las vías respiratorias por inhalación de sus vapores.

El pictograma 4, la mano y la superficie corroídas por un líquido, también corresponde al ácido clorhídrico y significa sustancia corrosiva. Advierte de que provoca quemaduras graves en la piel y lesiones oculares serias, y de que ataca a los metales. Obliga a manipularlo con guantes, gafas de seguridad y bata, y a guardarlo en recipientes que no corroa.