Ejercicio resuelto de Velocidad · Química · Cataluña · 2024

A menudo encontramos el agua oxigenada ($\mathrm{H_2O_2}$), también llamada peróxido de hidrógeno, en los botiquines, ya que se usa como desinfectante de las heridas. Si dejamos un frasco de agua oxigenada abierto, el peróxido de hidrógeno se descompone de manera espontánea en agua y oxígeno mediante la reacción química siguiente:

$\mathrm{2\,H_2O_2(aq) \rightarrow 2\,H_2O(l) + O_2(g)} \qquad \Delta H^\circ < 0$

Podemos investigar experimentalmente la cinética de esta reacción midiendo la cantidad de oxígeno gaseoso que se produce con el paso del tiempo. En una primera serie de tres experimentos en el laboratorio, se obtuvieron los datos de la descomposición de $\mathrm{H_2O_2}$ que se muestran en la tabla siguiente:

Experimento	Concentración inicial de $\mathrm{H_2O_2}\ (\mathrm{mol\ L^{-1}})$	Velocidad inicial $(\mathrm{mmol\ L^{-1}\ s^{-1}})^{*}$ 1	0,15	$6{,}3 \times 10^{-3}$ 2	0,25	$10{,}5 \times 10^{-3}$ 3	0,30	$12{,}7 \times 10^{-3}$

* 1 mol equivale a $10^{3}$ mmol.

a) Justifique cuál es el orden de reacción respecto al peróxido de hidrógeno y calcule la constante de velocidad de la reacción. ¿Qué unidades tiene la constante de velocidad? Justifique la respuesta y escriba la ecuación de velocidad para esta reacción. [1,25 puntos]
b) Esta reacción se acelera mucho si usamos yoduro de potasio (KI). Explique qué es y qué función tiene esta sustancia usando la teoría cinética de colisiones. Razone si tendrá algún efecto la presencia de KI en el valor de la entalpía de la reacción. ¿Qué pasa con la velocidad de la reacción si aumentamos la temperatura y mantenemos constante el volumen? ¿Y si aumentamos el volumen y mantenemos constante la temperatura? Justifique las respuestas usando la teoría cinética de colisiones. [1,25 puntos]

$\textbf{a) Justifique cuál es el orden de reacción respecto al peróxido de hidrógeno y calcule la constante de velocidad de la reacción. ¿Qué unidades tiene la constante de velocidad? Justifique la respuesta y escriba la ecuación de velocidad para esta reacción. (1,25 puntos)}$

La ley de velocidad tendrá la forma:

$v = k\,[\mathrm{H_2O_2}]^n$

Solo hay un reactivo, así que basta comparar dos experimentos cualesquiera. Tomando el segundo y el primero:

$\frac{v_2}{v_1} = \frac{10{,}5 \cdot 10^{-3}}{6{,}3 \cdot 10^{-3}} = 1{,}67 \qquad \frac{[\mathrm{H_2O_2}]_2}{[\mathrm{H_2O_2}]_1} = \frac{0{,}25}{0{,}15} = 1{,}67$

$1{,}67 = 1{,}67^{\,n} \quad \Rightarrow \quad n = 1$

La velocidad y la concentración se multiplican por el mismo factor, luego la reacción es de primer orden respecto del peróxido de hidrógeno. El tercer experimento lo confirma: al duplicar la concentración de 0,15 a 0,30 la velocidad pasa de $6{,}3 \cdot 10^{-3}$ a $12{,}7 \cdot 10^{-3}$, también el doble.

La ecuación de velocidad es, por tanto:

$v = k\,[\mathrm{H_2O_2}]$

Nótese que el orden no coincide con el coeficiente estequiométrico, que es 2: los órdenes de reacción son experimentales y no se leen de la ecuación ajustada.

Para la constante se despeja de la ley de velocidad, pasando antes las velocidades a mol por litro y segundo, ya que la tabla las da en milimoles:

$v_1 = 6{,}3 \cdot 10^{-3}\ \mathrm{mmol\,L^{-1}\,s^{-1}} = 6{,}3 \cdot 10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$

$k = \frac{v_1}{[\mathrm{H_2O_2}]_1} = \frac{6{,}3 \cdot 10^{-6}}{0{,}15} = 4{,}2 \cdot 10^{-5}\ \mathrm{s^{-1}}$

Se comprueba con los otros dos experimentos: $10{,}5 \cdot 10^{-6}/0{,}25 = 4{,}2 \cdot 10^{-5}$ y $12{,}7 \cdot 10^{-6}/0{,}30 = 4{,}2 \cdot 10^{-5}$, el mismo valor.

Las unidades no se memorizan: salen de exigir que $k\,[\mathrm{H_2O_2}]$ tenga unidades de velocidad.

$[k] = \frac{\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}}{\mathrm{mol\,L^{-1}}} = \mathrm{s^{-1}}$

Al ser de orden total 1, la constante de velocidad tiene unidades de inversa de tiempo, $\mathrm{s^{-1}}$.

$\textbf{b) Explique qué es y qué función tiene el yoduro de potasio usando la teoría cinética de colisiones. Razone si tendrá algún efecto en el valor de la entalpía de la reacción. ¿Qué pasa con la velocidad si aumentamos la temperatura y mantenemos constante el volumen? ¿Y si aumentamos el volumen y mantenemos constante la temperatura? (1,25 puntos)}$

El yoduro de potasio es un catalizador de la descomposición del agua oxigenada, y además homogéneo, porque se disuelve en el mismo medio en que ocurre la reacción.

En términos de la teoría de colisiones, para que un choque entre moléculas sea eficaz tienen que cumplirse dos condiciones: que la orientación sea la adecuada y que la energía del choque iguale o supere la energía de activación. Lo que hace el catalizador es abrir un camino de reacción distinto, con una energía de activación menor. Como la energía de las moléculas se reparte según la distribución de Maxwell-Boltzmann, rebajar ese umbral hace que una fracción mucho mayor de los choques sea eficaz, y la velocidad crece. El catalizador no se consume: se recupera al final del proceso.

Sobre la entalpía, no tiene ningún efecto. La entalpía es una función de estado y su variación depende solo de los estados inicial y final, que son los mismos con catalizador y sin él. Lo que el catalizador modifica es el camino intermedio, no los extremos; de hecho rebaja por igual la energía de activación de la reacción directa y la de la inversa, y por eso tampoco altera la posición del equilibrio, solo la rapidez con que se alcanza.

Al aumentar la temperatura manteniendo el volumen, la velocidad aumenta, y mucho. Hay dos motivos, y el segundo pesa más: las moléculas se mueven más deprisa y chocan con más frecuencia, pero sobre todo la distribución de energías se desplaza hacia valores altos, de modo que la fracción de moléculas con energía igual o superior a la de activación crece de forma muy acusada.

Al aumentar el volumen manteniendo la temperatura, la velocidad disminuye. La cantidad de peróxido de hidrógeno es la misma, pero repartida en más volumen, así que su concentración baja; hay menos moléculas por unidad de volumen, chocan menos veces por segundo y, como la ley de velocidad es de primer orden, la velocidad cae en la misma proporción en que lo hace la concentración. La energía de los choques no cambia, porque la temperatura sigue siendo la misma; lo que cambia es su número.