Ejercicio resuelto de Números de oxidación · Química · 2025

BLOQUE E (Consta de dos cuestiones, debes responder a 1 de ellas)
E1. Considerando los potenciales estándar de reducción de los siguientes pares redox $E^{\circ}(V)$: $\mathrm{Al^{3+}}/\mathrm{Al}=-1{,}66$; $\mathrm{Ag^+}/\mathrm{Ag}=0{,}80$; $\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}=0{,}34$; eta $\mathrm{Pb^{2+}}/\mathrm{Pb}=-0{,}13$.

a) Razonar cuál de las ocho especies es la más oxidante y cuál la más reductora. (0,25)
b) Calcular con qué par de electrodos se puede construir una pila galvánica de mayor potencial. (0,50)
c) Escribir las semirreacciones que tienen lugar en los electrodos de la pila y la reacción global. (0,50)
d) Indicar cuáles son el polo positivo y el polo negativo de la pila y determinar en qué dirección se moverán los electrones. (0,25)

Conviene ordenar de antemano los cuatro pares por su potencial de reducción, porque de ese orden se leen directamente los cuatro apartados:

$E^0(\mathrm{Ag^+}/\mathrm{Ag})=+0{,}80>E^0(\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu})=+0{,}34>E^0(\mathrm{Pb^{2+}}/\mathrm{Pb})=-0{,}13>E^0(\mathrm{Al^{3+}}/\mathrm{Al})=-1{,}66$

$\textbf{a) Razonar cuál de las ocho especies es la más oxidante y cuál la más reductora. (0,25)}$

Las ocho especies son las formas oxidada y reducida de los cuatro pares. Una especie es oxidante si tiende a reducirse, es decir, a captar electrones, y eso lo mide el potencial de reducción: cuanto más alto, más oxidante es la forma oxidada del par. Recíprocamente, cuanto más bajo sea el potencial, más reductora será la forma reducida.

$\text{forma oxidada del par de }E^0\text{ más alto}\Rightarrow \text{el oxidante más fuerte}$

$\text{forma reducida del par de }E^0\text{ más bajo}\Rightarrow \text{el reductor más fuerte}$

El par de la plata tiene el potencial más alto de los cuatro, de modo que su forma oxidada, el catión $\mathrm{Ag^+}$, es la especie que con más facilidad capta electrones. El par del aluminio tiene el más bajo, con mucha diferencia, y por tanto su forma reducida, el aluminio metálico, es la que con más facilidad los cede.

La especie más oxidante de las ocho es el ion $\mathrm{Ag^+}$, y la más reductora el aluminio metálico. Obsérvese que ambas afirmaciones son complementarias: el $\mathrm{Ag^+}$ es el mejor oxidante, pero la plata metálica es el peor reductor, y al aluminio le ocurre justo lo contrario.

$\textbf{b) Calcular con qué par de electrodos se puede construir una pila galvánica de mayor potencial. (0,50)}$

La fuerza electromotriz es la diferencia entre el potencial del par que se reduce y el del par que se oxida, así que será máxima cuando se combinen los dos pares más separados de la lista: el de mayor potencial como cátodo y el de menor como ánodo.

$E^0_{\text{pila}}=E^0_{\text{cátodo}}-E^0_{\text{ánodo}}$

Se comprueba con las combinaciones extremas:

Cátodo	Ánodo	$E^0_{\text{pila}}$ $\mathrm{Ag^+}/\mathrm{Ag}$	$\mathrm{Al^{3+}}/\mathrm{Al}$	$0{,}80-(-1{,}66)=2{,}46\ \text{V}$ $\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}$	$\mathrm{Al^{3+}}/\mathrm{Al}$	$0{,}34-(-1{,}66)=2{,}00\ \text{V}$ $\mathrm{Pb^{2+}}/\mathrm{Pb}$	$\mathrm{Al^{3+}}/\mathrm{Al}$	$-0{,}13-(-1{,}66)=1{,}53\ \text{V}$ $\mathrm{Ag^+}/\mathrm{Ag}$	$\mathrm{Pb^{2+}}/\mathrm{Pb}$	$0{,}80-(-0{,}13)=0{,}93\ \text{V}$

La pila de mayor potencial se construye con los electrodos de plata y de aluminio, y proporciona una fuerza electromotriz de $2{,}46$ V en condiciones estándar. Es coherente con el apartado anterior: se enfrentan el oxidante más fuerte y el reductor más fuerte.

$\textbf{c) Escribir las semirreacciones que tienen lugar en los electrodos de la pila y la reacción global. (0,50)}$

En el cátodo se reduce el catión plata y en el ánodo se oxida el aluminio. Para escribir la reacción global hay que igualar los electrones intercambiados: la plata capta uno y el aluminio cede tres, de modo que la semirreacción de reducción se multiplica por tres.

$\text{Cátodo (reducción)}:\ \mathrm{Ag^+}+e^-\rightarrow \mathrm{Ag}\qquad E^0=+0{,}80\ \text{V}$

$\text{Ánodo (oxidación)}:\ \mathrm{Al}\rightarrow \mathrm{Al^{3+}}+3\,e^-\qquad E^0=-1{,}66\ \text{V}$

$3\,\mathrm{Ag^+}+3\,e^-\rightarrow 3\,\mathrm{Ag}$

$\text{Global}:\ \mathrm{Al}\,(s)+3\,\mathrm{Ag^+}\,(aq)\rightarrow \mathrm{Al^{3+}}\,(aq)+3\,\mathrm{Ag}\,(s)$

$\mathrm{Al}\,|\,\mathrm{Al^{3+}}\,(1\ \text{M})\,||\,\mathrm{Ag^+}\,(1\ \text{M})\,|\,\mathrm{Ag}$

Mientras la pila funciona, el electrodo de aluminio se va disolviendo y sobre el de plata se deposita plata metálica. Nótese que la fuerza electromotriz no se multiplica al ajustar los electrones: es una diferencia de potencial y no depende de los coeficientes estequiométricos.

$\textbf{d) Indicar cuáles son el polo positivo y el polo negativo de la pila y determinar en qué dirección se moverán los electrones. (0,25)}$

En una pila galvánica el electrodo donde se produce la reducción atrae los electrones y constituye el polo positivo, mientras que aquel donde se produce la oxidación los genera y constituye el polo negativo.

$\text{Polo positivo (cátodo)}:\ \text{electrodo de Ag}$

$\text{Polo negativo (ánodo)}:\ \text{electrodo de Al}$

Los electrones se liberan en el aluminio al oxidarse y son consumidos en la plata al reducirse el catión, de modo que por el hilo conductor exterior se desplazan del aluminio a la plata, es decir, del polo negativo al positivo.

$\mathrm{Al}\ (-)\ \xrightarrow{\ e^-\ }\ \mathrm{Ag}\ (+)$

El polo positivo es el electrodo de plata y el negativo el de aluminio, y los electrones circulan por el circuito externo desde el aluminio hacia la plata. Por el interior, en cambio, la corriente la mantienen los iones del puente salino, que se desplazan en sentido contrario para conservar la electroneutralidad.