Ejercicio resuelto de Energía libre de Gibbs · Química · 2025

BLOQUE A: Problema obligatorio
A. El dióxido de azufre es un gas que se encuentra en concentraciones elevadas en la atmósfera de grandes ciudades y zonas industriales, además de ser el principal causante de la lluvia ácida. El dióxido de azufre se oxida en la atmósfera para dar trióxido de azufre y éste reacciona con las gotas de agua para dar ácido sulfúrico según las siguientes reacciones:
$2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2(g)+{\mathrm{O}}_2(g)\leftrightarrows 2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3(g)$
$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3(g)+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(l)\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4(aq)$

a) Justificar si la reacción es espontánea a 25 ºC. Datos: $\mathrm{\Delta }{H}_f(\mathrm{k}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l})$: $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3=-\mathrm{395,8}$; $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2=-\mathrm{296,8}$; $S^0(\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{K})$: $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3=\mathrm{256,8}$; $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2=\mathrm{248,2}$; ${\mathrm{O}}_2=\mathrm{205,2}$ (0,50)
b) Analizando el equilibrio químico, explicar si el riesgo de padecer lluvia ácida será mayor en los días calurosos de verano o en los fríos de invierno. (0,50)
c) Calcular si la lluvia será ácida si en cada gota (0,25 ml) reaccionan 0,001 mg de $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3$. Suponer que los dos protones del ácido sulfúrico se disocian totalmente y que se considera lluvia ácida cuando su pH < 5,5. (1,00)

Los datos que se dan corresponden a la primera reacción, la oxidación del dióxido de azufre. La espontaneidad la decide el signo de la variación de energía libre de Gibbs, de modo que se calculan por separado la entalpía y la entropía de reacción, restando los reactivos a los productos con sus coeficientes, y se combinan.

$2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2(g)+{\mathrm{O}}_2(g)\rightleftharpoons 2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3(g)$

El oxígeno es un elemento en su forma más estable, así que su entalpía de formación es nula:

$\mathrm{\Delta }{H}_r^0=2\mathrm{\Delta }{H}_f(\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3)-2\mathrm{\Delta }{H}_f(\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2)$

$\mathrm{\Delta }{H}_r^0=2\cdot (-\mathrm{395,8})-2\cdot (-\mathrm{296,8})=-\mathrm{791,6}+\mathrm{593,6}=-\mathrm{198,0}\text{ kJ/mol}$

$\mathrm{\Delta }{S}_r^0=2S^0(\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3)-(2S^0(\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2)+S^0({\mathrm{O}}_2))$

$\mathrm{\Delta }{S}_r^0=2\cdot \mathrm{256,8}-(2\cdot \mathrm{248,2}+\mathrm{205,2})=\mathrm{513,6}-\mathrm{701,6}=-\mathrm{188,0}\text{ J/(mol}\cdot \text{K)}$

Los dos signos son negativos: la reacción desprende calor y además disminuye el número de moles de gas de tres a dos, con lo que el desorden se reduce. Se pasa la entalpía a julios y se aplica la ecuación de Gibbs-Helmholtz.

$T=25+273=298\text{ K}$

$\mathrm{\Delta }{G}_r^0=\mathrm{\Delta }{H}_r^0-T\mathrm{\Delta }{S}_r^0=-\mathrm{198,0}\cdot {10}^3-298\cdot (-\mathrm{188,0})$

$\mathrm{\Delta }{G}_r^0=-198000+56024=-\mathrm{142,0}\cdot {10}^3\text{ J/mol}=-\mathrm{142,0}\text{ kJ/mol}<0$

A 25 ºC la oxidación del dióxido de azufre a trióxido es espontánea, y con holgura: el término entálpico es más de tres veces mayor que el entrópico. Esa es la razón de que el dióxido vertido a la atmósfera acabe transformándose en trióxido y, con el agua de las nubes, en ácido sulfúrico.

$\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{Analizando}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{equilibrio}}\mathbf{\text{qu}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}\mathbf{\text{mico,}}\mathbf{\text{explicar}}\mathbf{\text{si}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{riesgo}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{padecer}}\mathbf{\text{lluvia}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{cida}}\mathbf{\text{ser}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{mayor}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{los}}\mathbf{\text{d}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}\mathbf{\text{as}}\mathbf{\text{calurosos}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{verano}}\mathbf{\text{o}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{los}}\mathbf{\text{fr}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}\mathbf{\text{os}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{invierno.}}\mathbf{\text{(0,50)}}$

Se examina cómo afecta la temperatura al equilibrio, teniendo en cuenta el signo de la entalpía obtenido en el apartado anterior.

$\mathrm{\Delta }{H}_r^0=-\mathrm{198,0}\text{ kJ/mol}<0\Rightarrow \text{reacci}\acute{\text{o}}\text{n exot}\acute{\text{e}}\text{rmica}$

En una reacción exotérmica el calor se comporta como un producto más. Al elevar la temperatura, el principio de Le Châtelier obliga al sistema a consumir ese exceso de calor, y para ello se desplaza en el sentido inverso: se forma menos trióxido de azufre.

$T\uparrow \Rightarrow \text{ equilibrio hacia la izquierda }\Rightarrow [\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3]\downarrow \Rightarrow K\downarrow$

El mismo resultado se lee en la expresión de la energía libre: siendo negativos tanto $\mathrm{\Delta }H$ como $\mathrm{\Delta }S$, al subir la temperatura el término $-T\mathrm{\Delta }S$ crece y $\mathrm{\Delta }G$ se hace menos negativo.

$T_{\text{l}\acute{\text{ı}}\text{mite}}={\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }{H}_r^0}{\mathrm{\Delta }{S}_r^0}}={\displaystyle \frac{-198000}{-\mathrm{188,0}}}=1053\text{ K}$

El riesgo de lluvia ácida será mayor en los días fríos de invierno, porque a temperatura baja el equilibrio está más desplazado hacia el trióxido de azufre, que es el precursor del ácido sulfúrico. La temperatura a la que la reacción dejaría de ser espontánea, 1053 K, queda muy lejos de cualquier condición atmosférica, así que en ambos casos se forma trióxido; lo que cambia es cuánto.



Se sigue la cadena completa: del trióxido de azufre se obtienen los moles de ácido sulfúrico con la segunda reacción del enunciado, de ahí los moles de protones sabiendo que el ácido es diprótico y se disocia totalmente, y con el volumen de la gota se llega a la concentración y al pH.

$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3(g)+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(l)\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4(aq)$

$M(\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3)=\mathrm{32,1}+3\cdot \mathrm{16,0}=\mathrm{80,1}\text{ g/mol}$

$n(\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3)={\displaystyle \frac{\mathrm{0,001}\cdot {10}^{-3}}{\mathrm{80,1}}}=\mathrm{1,25}\cdot {10}^{-8}\text{ mol}$

La relación entre el trióxido y el ácido es de uno a uno, y cada molécula de ácido cede dos protones:

$n({\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4)=n(\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3)=\mathrm{1,25}\cdot {10}^{-8}\text{ mol}$

${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4\to 2{\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4^{2-}$

$n({\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+})=2\cdot \mathrm{1,25}\cdot {10}^{-8}=\mathrm{2,50}\cdot {10}^{-8}\text{ mol}$

$V=\mathrm{0,25}\text{ mL}=\mathrm{2,5}\cdot {10}^{-4}\text{ L}$

$[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]={\displaystyle \frac{\mathrm{2,50}\cdot {10}^{-8}}{\mathrm{2,5}\cdot {10}^{-4}}}=\mathrm{9,99}\cdot {10}^{-5}\text{ mol/L}$

$\mathrm{p}\mathrm{H}=-\log (\mathrm{9,99}\cdot {10}^{-5})=\mathrm{4,00}$

$\mathrm{4,00}<\mathrm{5,5}$

El pH de la gota es de $\mathrm{4,00}$, muy por debajo del umbral de 5,5, de modo que sí se trata de lluvia ácida. Llama la atención que una cantidad tan pequeña de trióxido, una millonésima de gramo, baste para acidificar la gota en más de una unidad y media de pH por debajo del límite: es consecuencia de que el ácido sulfúrico es fuerte y además diprótico.