Ejercicio resuelto de Números de oxidación · Química · 2025

$\textbf{1)}$ El cromo es uno de los metales tóxicos más comunes en la Tierra, responsable de la contaminación de aguas superficiales y subterráneas debido a su uso intensivo en diversas industrias. Entre sus aplicaciones destaca la utilización del dicromato de potasio en la producción de productos pirotécnicos, productos para impresión, en baterías eléctricas, como inhibidor de corrosión, en la industria cerámica o en la obtención de pigmentos.
Una planta industrial que utiliza mineral cromita para la obtención del dicromato descarga aguas residuales que podrían generar contaminación por $\mathrm{Cr^{6+}}$ en un río cercano. El $\mathrm{Cr^{6+}}$ es un contaminante peligroso, ya que es mutagénico, carcinogénico y tóxico, y se propaga fácilmente a través de los sistemas acuáticos superficiales y las aguas subterráneas, debido a su alta solubilidad en agua. Para mitigar el daño ambiental, se propone hacer reaccionar el dicromato de potasio con ácido etanodioico ($\mathrm{H_2C_2O_4}$) dando lugar a $\mathrm{Cr^{3+}}$ y dióxido de carbono.
Responda razonadamente a las siguientes cuestiones:

a) $\textit{(1 punto)}$ Formule y ajuste por el método del ion electrón las semirreacciones de oxidación y reducción, y la reacción iónica que tienen lugar. Indique las especies oxidante y reductora.
b) $\textit{(0,75 puntos)}$ Justifique qué par o pares redox de la Tabla pueden producir también la eliminación de $\mathrm{Cr^{6+}}$ en medio ácido de manera espontánea. Calcule el potencial del/los sistema/s redox que proponga.
c) $\textit{(0,75 puntos)}$ El $\mathrm{Cr^{3+}}$ y otros cationes metálicos se pueden recuperar de los vertidos del proceso industrial mediante precipitación y decantación en medio básico, por ejemplo, como hidróxido de cromo(III). Sabiendo que a 25 ºC la solubilidad de dicho hidróxido es 0,0013 $\mathrm{mg \cdot L^{-1}}$:
$\textit{i)}$ Formule el equilibrio de solubilidad del hidróxido de cromo(III) en agua, indicando el estado de agregación de cada especie.
$\textit{ii)}$ Determine su producto de solubilidad.

Par redox	$E^\circ\,(\mathrm{V})$ $\mathrm{F_2/F^-}$	2,87 $\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}$	1,51 $\mathrm{PbO_2/Pb^{2+}}$	1,46 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}$	1,33 $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$	0,77

Tabla. Potenciales de reducción a 25 ºC.

Datos: Masas atómicas (u): H = 1; O = 16; Cr = 52.

$\textbf{a) Formule y ajuste por el método del ion electrón las semirreacciones de oxidación y reducción, y la reacción iónica que tienen lugar. Indique las especies oxidante y reductora. (1 punto)}$

El enunciado dice que el $\mathrm{Cr^{6+}}$ del dicromato pasa a $\mathrm{Cr^{3+}}$ y que el ácido etanodioico se convierte en dióxido de carbono, así que el cromo se reduce y el carbono se oxida (de $+3$ en el oxalato a $+4$ en el $\mathrm{CO_2}$).

Semirreacción de reducción, en medio ácido: se ajusta el oxígeno con agua, el hidrógeno con protones y la carga con electrones.

$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 14\,\mathrm{H^+} + 6\,e^- \rightarrow 2\,\mathrm{Cr^{3+}} + 7\,\mathrm{H_2O}$

Semirreacción de oxidación:

$\mathrm{H_2C_2O_4} \rightarrow 2\,\mathrm{CO_2} + 2\,\mathrm{H^+} + 2\,e^-$

Para que se cancelen los electrones hay que multiplicar la oxidación por 3, de modo que ambas intercambien 6:

$3\,\mathrm{H_2C_2O_4} \rightarrow 6\,\mathrm{CO_2} + 6\,\mathrm{H^+} + 6\,e^-$

Sumando las dos y simplificando los 6 protones que aparecen en los dos miembros, la reacción iónica global queda:

$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 3\,\mathrm{H_2C_2O_4} + 8\,\mathrm{H^+} \rightarrow 2\,\mathrm{Cr^{3+}} + 6\,\mathrm{CO_2} + 7\,\mathrm{H_2O}$

Comprobación de cargas: a la izquierda $-2 + 8 = +6$; a la derecha $2 \cdot (+3) = +6$.

La especie $\textbf{oxidante}$ es el dicromato, $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$, porque es la que se reduce y provoca la oxidación del otro. La especie $\textbf{reductora}$ es el ácido etanodioico, $\mathrm{H_2C_2O_4}$, que se oxida cediendo los electrones.

$\textbf{b) Justifique qué par o pares redox de la Tabla pueden producir también la eliminación de Cr}^{6+}\textbf{ en medio ácido de manera espontánea. Calcule el potencial del/los sistema/s redox que proponga. (0{,}75 puntos)}$

Eliminar el $\mathrm{Cr^{6+}}$ significa reducirlo, así que hace falta una especie capaz de cederle electrones, es decir, un reductor. La forma reducida de un par actúa como reductor frente al dicromato solo si el potencial de su par es $\textbf{menor}$ que el del dicromato; solo entonces la fem de la reacción global sale positiva:

$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} > 0$

El par del dicromato vale $+1{,}33$ V, así que hay que buscar en la tabla los que estén por debajo. El flúor (2,87 V), el permanganato (1,51 V) y el óxido de plomo(IV) (1,46 V) están todos por encima: sus formas reducidas ($\mathrm{F^-}$, $\mathrm{Mn^{2+}}$, $\mathrm{Pb^{2+}}$) son reductores más débiles que el propio $\mathrm{Cr^{3+}}$ y no sirven. De hecho el permanganato y el $\mathrm{PbO_2}$ son oxidantes aún más fuertes que el dicromato.

El único par que cumple la condición es el $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$, con $E^\circ = +0{,}77$ V. El reductor sería, por tanto, el ion $\mathrm{Fe^{2+}}$:

$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 14\,\mathrm{H^+} + 6\,\mathrm{Fe^{2+}} \rightarrow 2\,\mathrm{Cr^{3+}} + 6\,\mathrm{Fe^{3+}} + 7\,\mathrm{H_2O}$

$E^\circ_{\text{pila}} = 1{,}33 - 0{,}77 = +0{,}56\ \mathrm{V}$

Como el potencial es positivo, el proceso es espontáneo y una sal de hierro(II) serviría igualmente para depurar el vertido.

$\textbf{c) i) Formule el equilibrio de solubilidad del hidróxido de cromo(III) en agua, indicando el estado de agregación de cada especie. ii) Determine su producto de solubilidad. (0{,}75 puntos)}$

$\textbf{i)}$ El cromo actúa con $+3$, así que la fórmula es $\mathrm{Cr(OH)_3}$ y por cada unidad que se disuelve aparecen tres hidroxilos:

$\mathrm{Cr(OH)_3(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Cr^{3+}(ac)} + 3\,\mathrm{OH^-(ac)}$

$\textbf{ii)}$ La solubilidad viene dada en mg/L y hay que pasarla a mol/L:

$M(\mathrm{Cr(OH)_3}) = 52 + 3 \cdot (16 + 1) = 103\ \mathrm{g/mol}$

$s = \frac{0{,}0013 \cdot 10^{-3}}{103} = 1{,}26 \cdot 10^{-8}\ \mathrm{mol/L}$

En una disolución saturada donde el único origen de los iones es el sólido, las concentraciones se leen directamente del equilibrio: $[\mathrm{Cr^{3+}}] = s$ y $[\mathrm{OH^-}] = 3s$.

$K_{ps} = [\mathrm{Cr^{3+}}]\,[\mathrm{OH^-}]^3 = s \cdot (3s)^3 = 27\,s^4$

$K_{ps} = 27 \cdot (1{,}26 \cdot 10^{-8})^4 = 6{,}9 \cdot 10^{-31}$

Un producto de solubilidad tan pequeño confirma que el método es adecuado: en medio básico el cromo(III) precipita de forma prácticamente cuantitativa y se retira por decantación.